CN116355587A - 一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料及其制备方法，属于新型吸波材料技术领域。该方法包括：1)密胺泡沫清洗；2)负载金属离子；3)原位生长金属有机框架(MOFs)；4)炭化。本发明创新性地在ZIF‑8型MOFs(由锌主导的传统MOFs)的合成过程中引入密胺泡沫与镍盐，通过密胺泡沫提供的高比表面积基础骨架和镍离子对锌离子的置换，共同诱导ZIF‑8型MOFs的配位、形核、生长，并最终通过炭化得到一种具有核壳(纳米胶囊)与花瓣(纳米花)复合结构的镍锌MOFs衍生物。此复合结构不但具有丰富的异质界面，还可有效保护磁性金属粒子，从而使材料兼具了吸波频带宽和抗腐蚀能力强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及新型吸波材料制备技术领域，具体涉及一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的急速发展与电子设备的广泛应用，电磁污染问题日趋严重。近年来，手机、电视、广播等多种射频设备功率成倍增加，大量不受控高频电磁辐射的产生不仅会干扰高度精密仪器的正常运行，还会对人的视觉***、机体免疫功能、中枢神经***等产生不同程度的危害，如能激活原癌基因，诱发癌症，是造成儿童白血病的主要原因之一。因此，迫切需要开发出能够净化电磁环境的功能性材料以应对日益严重的电磁污染。吸波材料是一种能够将电磁能转化为热能的新型材料，在近二十年中受到了人们的广泛关注。目前针对吸波材料的研究主要集中在拓宽材料对电磁波的有效吸收频率范围，即提升材料的有效带宽。然而，随着吸波材料应用逐渐广泛，吸波材料在使用过程中的化学稳定性逐渐受到人们的关注，一些极端条件下的应用场景更是要求吸波材料兼具高带宽与耐腐蚀的特点，因此解决吸波材料的抗腐蚀性能至关重要。
金属有机框架(MOFs)是由金属节点和有机配体通过配位键组装连接形成的具有周期性网络结构的结晶多孔材料，具有比表面积大、金属中心种类多、与聚合物相容性好等优点，在吸附分离、存储、电池、催化等领域有重要应用价值，受到了国内外研究者的广泛关注。MOFs衍生的碳基复合材料不仅具备MOFs的高比表面积、丰富的形貌等特点，其内部的磁性金属还能额外赋予其磁损耗的能力，使得材料能够协同磁损耗与介电损耗从而达到电磁协同，是目前最有潜力的吸波材料之一。然而，MOFs衍生材料中的磁性颗粒极易受到外界环境的腐蚀，进而使其吸波性能大幅下降，这严重限制了其实际应用。因此，解决MOFs衍生材料的易腐蚀问题在电磁波吸收领域具有重要意义，目前鲜见具有抗腐蚀性能MOFs衍生材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料及其制备方法，所制备的复合吸波材料兼具吸波频带宽和抗腐蚀能力强的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫清洗：将密胺泡沫依次经去离子水、无水乙醇反复超声清洗，将清洗好的密胺泡沫捞出，烘干备用；
(2)负载金属离子：将步骤(1)所得处理后的密胺泡沫置于镍锌离子溶液中，经真空浸渍后，捞出并干燥，得到负载有金属离子的密胺泡沫；
(3)原位生长金属有机框架(MOFs)：将步骤(2)负载金属离子的密胺泡沫置于2-甲基咪唑溶液中，搅拌一段时间后在反应釜内进行高温水热反应，以使密胺泡沫的骨架表面原位生长MOFs；
(4)炭化：将经步骤(3)处理后的密胺泡沫在氩气与氢气混合气氛下炭化，以使MOFs转化为MOFs衍生物，并得到所述镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料。
上述步骤(2)中，所述镍锌离子溶液由六水氯化镍、六水硝酸锌和去离子水组成，其中密胺泡沫、六水氯化镍、六水硝酸锌和去离子水的质量比为(1-2)：(2-5)：(40-70)；密胺泡沫与六水氯化镍的质量比为(0.30-0.60)：(1-2)。
上述步骤(2)中，真空浸渍的真空度为10-50Pa，保压时间为24-48h，温度为常温。
上述步骤(3)中，所述2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑与去离子水按重量比例为(4-6)：(40-70)混合而成；搅拌时间为20-40min；水热反应时的加热温度为150-200℃，加热时间为8-15h。
上述步骤(4)中，所述氩气与氢气混合气氛中，氩气与氢气的流量比为(80-100)：(2-10)，炭化过程中以2-10℃/min升温速率升温至炭化终温600-1000℃，保温3-5h，然后关加热随炉冷却。
利用所述方法制备的复合吸波材料，其为具有镍锌纳米胶囊与纳米花复合结构的镍锌MOFs衍生物。
该复合吸波材料的微观结构中，纳米胶囊生长在纳米花瓣表面；纳米胶囊为壳核结构，其内核为Ni3ZnC0.7，外壳为致密碳壳，碳壳将Ni3ZnC0.7内核进行了致密的封装，可起到抗腐蚀的作用。
本发明设计机理为：
众所周知，碳材料具有良好的化学稳定性，能耐酸性、碱性、和盐溶液的侵蚀。本发明将致密的碳壳包裹磁性纳米金属粒子，形成纳米胶囊结构，那么外层的碳壳可以实现对内部金属粒子的有效保护，提高材料的抗腐蚀性能；同时这种核壳结构还能够增加材料的异质界面，有利于材料的吸波性能。基于该设计思路，本发明创新性地在ZIF-8型MOFs(由锌主导的传统MOFs)的合成过程中引入密胺泡沫与镍盐，通过密胺泡沫提供的高比表面积基础骨架和镍离子对锌离子的置换共同诱导ZIF-8型MOFs的配位、形核、生长，并最终通过炭化得到一种具有核壳(纳米胶囊)与花瓣(纳米花)复合结构的镍锌MOFs衍生物，其兼具了吸波频带宽和抗腐蚀能力强的特点，实现了材料创新。
本发明的优点与有益效果如下：
1.引入磁性金属镍调控MOFs的组成和结构，磁性金属镍与锌一同构建MOFs，改变了MOFs的物相组成，并提升了衍生物中金属的催化能力，进而形成了具有核壳结构的MOFs衍生物。这种核壳结构有效隔离了易腐蚀组分与腐蚀介质，样品在为期6个月的腐蚀液(3mol/L HCl、3mol/L NaOH、3.5％ NaCl溶液)浸泡实验中仍然能保持自身的稳定；进一步对其中浸泡在3.5％ NaCl(模仿海水环境)中的样品进行电化学腐蚀性能测试，其腐蚀电流密度低至1.01×10-7A，而阻抗可以达到4.01×104Ω·cm2，证明其具有优异的耐腐蚀性能。
2.利用密胺泡沫的高比表面积基础骨架提供丰富的形核位点，改变了传统MOFs形成过程中有机配体与金属离子的配位方式，使得最终的样品呈现纳米花结构。这种结构提供了大量利于电磁波多重反射的空间，延长了电磁波在材料内的传输路径，有效提高了材料的吸波性能，最终可以达到高达6.0GHz(11.9-17.9GHz)带宽的电磁波吸收。
附图说明
图1为实施例1所制备镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料的XRD图谱。
图2为实施例1所制备镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料腐蚀前后的反射损耗图；其中：(a)腐蚀前；(b)腐蚀后。
图3为实施例1所制备镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料的微观结构；其中：(a)SEM图片；(b)TEM图片。
图4为实施例1所制备镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料与参照材料在为期6个月的腐蚀介质浸泡对比图；其中：(a)腐蚀介质为3mol/L HCl溶液；(b)腐蚀介质为3mol/L NaOH溶液；(c)腐蚀介质为3.5wt.％NaCl溶液。
图5为实施例1所制备镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料的电化学阻抗谱；其中：(a)Nyquist图；(b)相位角图；(c)动电位极化曲线图；(d)Bode图。
图6为实施例2所制备镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料腐蚀前后的反射损耗图；其中：(a)腐蚀前；(b)腐蚀后。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特色和优势做进一步阐述，不是对本发明权利要求的限制。
以下各实施例中所展示的为采用不同原料配比时，所得到具有不同抗腐蚀和吸波性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合材料。
本发明方法具体包括如下步骤：
(1)泡沫清洗：将密胺泡沫裁剪成尺寸为1cm×1cm×1cm的块体，随后依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，反复清洗三次之后，将其置于烘箱中在60℃烘干，得到洁净的密胺泡沫。
(2)负载金属离子：将步骤(1)所得处理后的密胺泡沫置于镍锌离子溶液中进行真空浸渍，然后将浸渍好的泡沫捞出并于60℃下烘干，得到负载有金属离子的密胺泡沫。
(3)原位生长MOFs：将步骤(2)所得处理后的密胺泡沫置于2-甲基咪唑溶液中，搅拌一段时间后放入反应釜内，随后在一定温度下水热，以使密胺泡沫的骨架表面原位生长出MOFs。
(4)炭化：将步骤(3)所得处理后的密胺泡沫在氩气与氢气混合气氛下炭化，以使MOFs转化为MOFs衍生物，得到所述镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料。
较好地，步骤(2)中，所述镍锌离子溶液由六水氯化镍、六水硝酸锌、去离子水组成，所述密胺泡沫、六水氯化镍、六水硝酸锌、去离子水之间的质量比为(0.30-0.60)：(1-2)：(2-5)：(40-70)。
较好地，步骤(2)中，所述真空浸渍的真空度为10-50Pa，保压时间为24-48h，温度为常温。
较好地，步骤(3)中，所述密胺泡沫加入2-甲基咪唑溶液后的搅拌时间为20-40min；2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑与去离子水的重量比例为(4-6)：(40-70)；水热反应时的加热温度为150-200℃，加热时间为8-15h。
较好地，步骤(4)中，所述氩气与氢气的流量比为(80-100)：(2-10)，炭化曲线为以2-10℃/min速度升温至炭化终温600-1000℃，保温3-5h，然后关加热随炉冷却。
实施例1：
将密胺泡沫剪成1cm×1cm×1cm的方块，用无水乙醇和去离子水依次超声处理30min，反复清洗三次以去除密胺泡沫表面的油污等杂质，将其置于烘箱中在60℃烘干，得到洁净的密胺泡沫；依次将0.95g六水氯化镍、2.38g六水硝酸锌加入60g去离子水中溶解得到镍锌离子溶液，将密胺泡沫置于镍锌离子溶液中，在10Pa真空环境下浸渍24h，然后将浸渍好的泡沫捞出，并在烘箱中60℃干燥，得到负载金属离子的密胺泡沫；将5g的2-甲基咪唑加入40g去离子水中溶解得到2-甲基咪唑水溶液，将负载金属离子的密胺泡沫置于2-甲基咪唑水溶液中搅拌30min，随后封装在反应釜内加热至150℃保温10h，使密胺泡沫的骨架表面原位生长出MOFs；将得到的MOFs与密胺泡沫复合体置于炭化炉中，在氩气与氢气体积比为100：2的混合气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温3h后关加热随炉冷却，得到一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料。
图1为所制备材料的XRD图谱。从图1中可见，最终原位生长在碳泡沫骨架表面上的MOFs衍生物为Ni3ZnC0.7。这说明在材料的合成过程中，镍离子置换了ZIF-8型MOFs中的部分锌离子，磁性金属镍与锌共同构建出一种Ni3ZnC0.7的新型MOFs衍生物。由于炭化温度较低(800℃)，所得材料中碳组分的结晶度较低，因此在其XRD图谱中未出现碳的特征峰。
图2为所制备材料在3.5wt％NaCl水溶液中腐蚀前后的电磁反射损耗图。从图2中可见，当材料厚度为2.1mm时，材料的最大反射损耗为-54.6dB；当材料厚度为2.3mm时，材料的有效带宽为6.0GHz，展现出优异的高带宽吸波性能。同时，所制备材料在上述腐蚀溶液中浸泡6个月后，依然能保持5.9GHz的有效带宽，展现出了优异的抗腐蚀性能。
图3为所制备材料的电子显微镜照片。由于镍离子与锌离子会和2-甲基咪唑形成具有方向性的配位键，促使三者形成的聚合物按一定几何规律生长，而密胺泡沫的存在会进一步对聚合物的生长方向进行选择调控，最终获得了一种纳米花结构的MOFs。这种纳米花MOFs在炭化过程中有机配体会原位炭化，并保留纳米花结构，而内部的镍锌离子会还原并且聚合成Ni3ZnC0.7纳米颗粒，并进一步在颗粒表面催化石墨碳壳，两方面共同使材料在微观上呈现纳米花瓣表面点缀纳米胶囊的复合结构。碳壳将Ni3ZnC0.7内核进行了致密的封装，可起到抗腐蚀的作用。从TEM放大图中可以看到纳米胶囊生长在纳米片(纳米花片层)表面，并且内核为Ni3ZnC0.7，外壳为多层致密碳壳。碳壳将Ni3ZnC0.7内核进行了致密的封装，可起到抗腐蚀的作用。纳米片与碳壳材质相同。
图4为所制备材料在为期6个月的腐蚀介质浸泡对比图。选用的腐蚀介质分别为3mol/L HCl、3mol/L NaOH、3.5wt％NaCl水溶液，分别对应酸性环境、碱性环境、海水腐蚀环境。图4中的1号与2号样品分别为羰基铁与已报道的Co-MOF衍生物，均为常见的吸波材料，3号为本发明中制备的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料。1号和2号在不同腐蚀环境下浸泡液均有一定程度的变色，意味着其内部金属的浸出；而3号在经历长时间腐蚀后浸泡液依然澄清透明，并且在后续测试中依然展现出了良好的吸波性能，展现出良好的耐腐蚀能力。
图5为所制备材料的电化学阻抗谱。将所得复合材料浸泡在3.5wt％NaCl水溶液(模拟海水)中，并分别在24h～720h下进行电化学测试，用以表征材料在腐蚀环境中的化学腐蚀速度。从图5中可见，材料的腐蚀电流密度能够低至1.01×10-7A，阻抗可以达到4.01×104Ω·cm2，说明在上述腐蚀环境中材料与腐蚀介质的反应速率非常低，这进一步证明了其优良的抗腐蚀性能。
实施例2：
将密胺泡沫剪成1cm×1cm×1cm的方块，用无水乙醇和去离子水依次超声处理30min，反复清洗三次以去除密胺泡沫表面的油污等杂质，将其置于烘箱中在60℃烘干，得到洁净的密胺泡沫；依次将1.90g六水氯化镍、2.38g六水硝酸锌加入60g去离子水中溶解得到镍锌金属离子溶液，将密胺泡沫置于镍锌金属离子溶液中，在50Pa真空环境下浸渍48h，然后将浸渍好的泡沫捞出，并在烘箱中60℃干燥，得到负载金属离子的密胺泡沫；将5g的2-甲基咪唑溶解在去离子水40g中溶解得到2-甲基咪唑水溶液；将负载金属离子的密胺泡沫置于2-甲基咪唑水溶液中搅拌30min，随后封装在反应釜内加热至200℃保温10h，使密胺泡沫的骨架表面原位生长出MOFs；将得到的MOFs与密胺泡沫复合体置于炭化炉中，在氩气与氢气的体积比为100：2的混合气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温3h后关加热随炉冷却，得到一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料。
图6为所制备材料在3.5wt％NaCl水溶液中腐蚀前后的电磁反射损耗图。从图6中可见，当吸收剂厚度为2.1mm时，材料的最大反射损耗为-43.7dB；当吸收剂厚度为2.3mm时，材料的有效带宽为5.9GHz，展现出优异的高带宽吸波性能。并且，经过时间长达6个月的化学腐蚀后，材料的有效带宽依然能保持在5.9GHz，展现出了优异的抗腐蚀性能。
Claims (7)
1.一种具有抗腐蚀性能的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)泡沫清洗：将密胺泡沫依次经去离子水、无水乙醇超声清洗，将清洗好的密胺泡沫捞出，烘干备用；
(2)负载金属离子：将步骤(1)所得处理后的密胺泡沫置于镍锌离子溶液中，经真空浸渍后，捞出并干燥，以使密胺泡沫的骨架负载金属离子；
(3)原位生长金属有机框架(MOFs)：将步骤(2)负载金属离子的密胺泡沫置于2-甲基咪唑溶液中，搅拌一段时间后在反应釜内进行高温水热反应，以使密胺泡沫的骨架表面原位生长MOFs；
(4)炭化：将经步骤(3)处理后的密胺泡沫在氩气与氢气混合气氛下炭化，以使MOFs转化为MOFs衍生物，并得到所述镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述镍锌离子溶液由六水氯化镍、六水硝酸锌和去离子水组成，其中密胺泡沫、六水氯化镍、六水硝酸锌和去离子水的质量比为(1-2)：(2-5)：(40-70)；密胺泡沫与六水氯化镍的质量比为(0.30-0.60)：(1-2)。
3.根据权利要求1所述的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，真空浸渍的真空度为10-50Pa，保压时间为24-48h，温度为常温。
4.根据权利要求1所述的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑与去离子水按重量比例为(4-6)：(40-70)混合而成；搅拌时间为20-40min；水热反应时的加热温度为150-200℃，加热时间为8-15h。
5.根据权利要求1所述的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氩气与氢气混合气氛中，氩气与氢气的流量比为(80-100)：(2-10)，炭化过程中以2-10℃/min升温速率升温至炭化终温600-1000℃，保温3-5h，然后关加热随炉冷却。
6.一种利用权利要求1-5任一所述方法制备的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料，其特征在于：该复合吸波材料为具有镍锌纳米胶囊与纳米花复合结构的镍锌MOFs衍生物。
7.根据权利要求6所述的镍锌纳米胶囊/纳米花复合吸波材料，其特征在于：该复合吸波材料的微观结构中，纳米胶囊生长在纳米花瓣表面；纳米胶囊为壳核结构，其内核为Ni3ZnC0.7，外壳为致密碳壳，碳壳将Ni3ZnC0.7内核进行了致密的封装，可起到抗腐蚀的作用。
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