CN116179041A - 一种高牢固度的亲水涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于亲水涂层制备技术领域，具体涉及一种高牢固度的亲水涂层制备方法。本发明提供的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：将硅酸钠、氧化石墨烯、溶剂、尿素、苯丙乳液进行混合，陈化，焙烧，得到空心二氧化硅微球；将空心二氧化硅微球、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、溶剂进行混合后反应，得到改性空心二氧化硅微球；将改性空心二氧化硅微球、4,3',5'‑三羟基白藜芦醇、丙烯酸丁酯、溶剂进行混合，加入偶氮二异丁腈进行反应，得到嵌段聚合物；将嵌段聚合物、戊二醇双丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到基材表面，固化，得到亲水涂层。本发明的方法可以有效提升涂层的亲水性能以及涂层与基材的牢固度。
Description
技术领域
本发明属于亲水涂层制备技术领域，具体涉及一种高牢固度的亲水涂层制备方法。
背景技术
在实际生活中，为了增加基材(如玻璃、合金)的润湿性，其往往在基材表面涂覆一层亲水材料形成亲水层，该方法在建材、液体输送以及医用材料等领域有着广泛应用。
现有亲水层的制备方法主要包括静电纺丝、溶胶-凝胶法、层层自组装法等，上述方法不仅工艺复杂，获得的亲水涂层其亲水性能较差，且与基材的牢固程度有限，例如，现有亲水涂层的制备方法一般先在基材表面沉积一层氧化硅纳米粒子层，然后再在其表面形成一层硅酸酯类材料，形成的亲水涂层虽然具有较好的亲水性，但亲水涂层与基材的附着力不高，牢固程度有限，严重影响其使用寿命。
因此，研发一种亲水性能优异，且与基材具有高度牢固度的亲水涂层的制备方法具有重要的意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是克服现有亲水涂层的制备方法获得的亲水涂层无法兼顾较好的亲水性能以及与基材较高的牢固程度的缺陷，进而提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法。
为此，本发明采取的技术方案为，
一种高牢固度的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：
1)将硅酸钠、氧化石墨烯、溶剂、尿素、苯丙乳液进行混合，陈化，陈化结束后离心，过滤，干燥，焙烧，得到空心二氧化硅微球；
2)将空心二氧化硅微球、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、溶剂进行混合后反应，反应结束后过滤，洗涤，干燥，得到表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球；
3)将表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、4,3',5'-三羟基白藜芦醇(CAS号:637776-83-1)、丙烯酸丁酯、溶剂进行混合，然后加入偶氮二异丁腈进行反应，反应结束后加入水，过滤，干燥，得到二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物；
4)将二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、戊二醇双丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到基材表面，固化，得到形成于基材表面的亲水涂层。
优选的，步骤1)中所述硅酸钠为九水合硅酸钠，所述九水合硅酸钠、氧化石墨烯、溶剂、尿素、苯丙乳液的质量比为100：(8-15)：(15-25)：(2-8)：(200-400)。
优选的，步骤1)中所述陈化温度为80-98℃，陈化时间为2-6h；
干燥温度为70-85℃，干燥时间为1-5h；
焙烧温度为450-480℃，焙烧时间为1-5h，所述焙烧过程在空气氛围下进行。
优选的，步骤2)中所述空心二氧化硅微球、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、溶剂的质量比为10：(1-5)：(8-20)：(10-30)。
优选的，步骤2)中还包括将混合后的浆液调节pH至4-6的步骤。
优选的，步骤2)中所述反应温度为70-90℃，反应时间为2-8h。
优选的，步骤3)中所述表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、4,3',5'-三羟基白藜芦醇、丙烯酸丁酯、溶剂和偶氮二异丁腈的质量比为(3-7)：(15-25)：(5-15)：(20-60)：(2-8)；
所述水的加入量为溶剂质量的3-6倍；
所述反应温度为70-90℃，反应时间为2-8h。
优选的，步骤4)中所述二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、戊二醇双丙烯酸酯、引发剂和溶剂的质量比为(3-7)：(3-8)：(1-3)：(10-50)；
所述固化温度为50-70℃，时间为20-60min；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
优选的，所述溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，所述基材为合金；所述亲水涂层的厚度为10-30微米。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的高牢固度的亲水涂层制备方法，首先在微球的制备过程中加入氧化石墨烯进行掺杂，形成的微球以乳胶为核，经过焙烧以后乳胶消失形成氧化石墨烯掺杂的空心二氧化硅微球，然后对该微球进行改性引入碳碳双键，紧接着利用改性后的微球与4,3',5'-三羟基白藜芦醇、丙烯酸酯进行共聚接枝，获得二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物，最后利用二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物与戊二醇双丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合配置喷涂液，将喷涂液喷涂到基材表面，固化以在基材表面形成亲水涂层。本发明巧妙的将氧化石墨烯掺杂的空心二氧化硅微球共聚接枝到聚合物中不仅有利于分散空心二氧化硅微球，同时氧化石墨烯的掺杂不仅有利于提升涂层的亲水性能，且其活性基团可以与基材进行更好的结合，提升了涂层与基材之间的牢固度，本发明通过接枝氧化石墨烯掺杂的空心二氧化硅微球可有效提升涂层的亲水性能以及与基材之间的牢固度。此外，在制备二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物过程中本发明采用了4,3',5'-三羟基白藜芦醇作为共聚单体，多个酚羟基的结构不仅有利于提升涂层的亲水性能，同时双苯环键联的结构有利于活性基团的分散，使其不仅可以有效提升涂层的亲水性能还有利于提升涂层与基材的牢固度，延长涂层的使用寿命。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、10g氧化石墨烯、20g丙醇、5g尿素、300g苯丙乳液进行混合，90℃陈化4h，陈化结束后离心，过滤，沉淀在80℃下干燥3h，然后在空气氛围下450℃焙烧3h，得到空心二氧化硅微球；
(2)将10g空心二氧化硅微球、3g乙烯基三甲氧基硅烷、10g正硅酸乙酯、20g丙醇进行混合均匀，调节浆液pH为4.5，在80℃下反应6h，反应结束后过滤，用丙醇洗涤，干燥，得到表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球；
(3)将5g表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、20g 4,3',5'-三羟基白藜芦醇、10g丙烯酸丁酯、50g异丙醇进行混合，然后加入5g偶氮二异丁腈，在80℃下反应6h，反应结束后加入200g水沉淀析出，过滤，滤饼干燥，得到二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物；
(4)将5g二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、6g戊二醇双丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰和20g乙醇混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到医用不锈钢材料表面，喷涂结束后在60℃下固化30min，以在不锈钢表面形成亲水涂层，涂层厚度为20微米。
实施例2
本实施例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、12g氧化石墨烯、20g丙醇、5g尿素、300g苯丙乳液进行混合，90℃陈化4h，陈化结束后离心，过滤，沉淀在80℃下干燥3h，然后在空气氛围下460℃焙烧3h，得到空心二氧化硅微球；
(2)将10g空心二氧化硅微球、3g乙烯基三甲氧基硅烷、10g正硅酸乙酯、20g丙醇进行混合均匀，调节浆液pH为4.5，在80℃下反应6h，反应结束后过滤，用丙醇洗涤，干燥，得到表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球；
(3)将5g表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、22g 4,3',5'-三羟基白藜芦醇、11g丙烯酸丁酯、50g异丙醇进行混合，然后加入6g偶氮二异丁腈，在80℃下反应6h，反应结束后加入200g水沉淀析出，过滤，滤饼干燥，得到二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物；
(4)将5g二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、6g戊二醇双丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰和20g乙醇混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到医用不锈钢材料表面，喷涂结束后在70℃下固化40min，以在不锈钢表面形成亲水涂层，涂层厚度为20微米。
实施例3
本实施例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、13g氧化石墨烯、20g丙醇、5g尿素、300g苯丙乳液进行混合，90℃陈化4h，陈化结束后离心，过滤，沉淀在80℃下干燥3h，然后在空气氛围下460℃焙烧3h，得到空心二氧化硅微球；
(2)将10g空心二氧化硅微球、3g乙烯基三甲氧基硅烷、10g正硅酸乙酯、20g丙醇进行混合均匀，调节浆液pH为4.5，在80℃下反应6h，反应结束后过滤，用丙醇洗涤，干燥，得到表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球；
(3)将6g表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、24g 4,3',5'-三羟基白藜芦醇、11g丙烯酸丁酯、50g异丙醇进行混合，然后加入6g偶氮二异丁腈，在80℃下反应6h，反应结束后加入200g水沉淀析出，过滤，滤饼干燥，得到二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物；
(4)将5g二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、6g戊二醇双丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰和20g乙醇混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到医用不锈钢材料表面，喷涂结束后在70℃下固化60min，以在不锈钢表面形成亲水涂层，涂层厚度为20微米。
对比例1
本对比例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g纳米二氧化硅、3g乙烯基三甲氧基硅烷、10g正硅酸乙酯、20g丙醇进行混合均匀，调节浆液pH为4.5，在80℃下反应6h，反应结束后过滤，用丙醇洗涤，干燥，得到表面具有碳碳双键的改性二氧化硅微球；
(2)将5g表面具有碳碳双键的改性二氧化硅微球、20g 4,3',5'-三羟基白藜芦醇、10g丙烯酸丁酯、50g异丙醇进行混合，然后加入5g偶氮二异丁腈，在80℃下反应6h，反应结束后加入200g水沉淀析出，过滤，滤饼干燥，得到二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物；
(3)将5g二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、6g戊二醇双丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰和20g乙醇混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到医用不锈钢材料表面，喷涂结束后在60℃下固化30min，以在不锈钢表面形成亲水涂层，涂层厚度为20微米。
对比例2
本对比例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤(1)中不加入氧化石墨烯。
对比例3
本对比例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、10g氧化石墨烯、20g丙醇、5g尿素、300g苯丙乳液进行混合，90℃陈化4h，陈化结束后离心，过滤，沉淀在80℃下干燥3h，然后在空气氛围下450℃焙烧3h，得到空心二氧化硅微球；
(2)将5g空心二氧化硅微球、20g 4,3',5'-三羟基白藜芦醇、10g丙烯酸丁酯、50g异丙醇进行混合，然后加入5g偶氮二异丁腈，在80℃下反应6h，反应结束后加入200g水沉淀析出，过滤，滤饼干燥，得到二氧化硅微球掺杂的聚合物；
(3)将5g二氧化硅微球掺杂的聚合物、6g戊二醇双丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰和20g乙醇混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到医用不锈钢材料表面，喷涂结束后在60℃下固化30min，以在不锈钢表面形成亲水涂层，涂层厚度为20微米。
对比例4
本对比例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤(3)中将4,3',5'-三羟基白藜芦醇替换为1，2-二苯乙烯。
对比例5
本对比例提供一种高牢固度的亲水涂层制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤(3)中将4,3',5'-三羟基白藜芦醇替换为乙烯基环己烷。
测试例
水接触角测试：采用接触角测量仪测试涂层浸润性；将涂层置于空气环境中，向其表面滴水滴，待水滴稳定后测试水接触。
牢固度测试：依据GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》标准，选取100mm长铝合金拉伸试片，将喷涂液均匀涂覆在拉伸试片的测试面上，涂覆长度为80mm，并在60℃下固化30min，在试验机上进行拉伸实验，测试其剥离强度。
测试结果如表1所示。
表1
| 样品 | 水接触角/度 | 剥离强度/(kN/m) |
| 实施例1 | 7.45 | 0.27 |
| 实施例2 | 7.01 | 0.29 |
| 实施例3 | 6.82 | 0.33 |
| 对比例1 | 15.45 | 0.25 |
| 对比例2 | 12.07 | 0.24 |
| 对比例3 | 18.81 | 0.15 |
| 对比例4 | 25.37 | 0.12 |
| 对比例5 | 27.01 | 0.10 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅酸钠、氧化石墨烯、溶剂、尿素、苯丙乳液进行混合，陈化，陈化结束后离心，过滤，干燥，焙烧，得到空心二氧化硅微球；
2)将空心二氧化硅微球、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、溶剂进行混合后反应，反应结束后过滤，洗涤，干燥，得到表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球；
3)将表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、4,3',5'-三羟基白藜芦醇、丙烯酸丁酯、溶剂进行混合，然后加入偶氮二异丁腈进行反应，反应结束后加入水，过滤，干燥，得到二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物；
4)将二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、戊二醇双丙烯酸酯、引发剂和溶剂混合，得到喷涂液，将喷涂液喷涂到基材表面，固化，得到形成于基材表面的亲水涂层。
2.根据权利要求1所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅酸钠为九水合硅酸钠，所述九水合硅酸钠、氧化石墨烯、溶剂、尿素、苯丙乳液的质量比为100：(8-15)：(15-25)：(2-8)：(200-400)。
3.根据权利要求1或2所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤1)中所述陈化温度为80-98℃，陈化时间为2-6h；
干燥温度为70-85℃，干燥时间为1-5h；
焙烧温度为450-480℃，焙烧时间为1-5h，所述焙烧过程在空气氛围下进行。
4.根据权利要求1所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤2)中所述空心二氧化硅微球、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、溶剂的质量比为10：(1-5)：(8-20)：(10-30)。
5.根据权利要求4所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤2)中还包括将混合后的浆液调节pH至4-6的步骤。
6.根据权利要求4所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤2)中所述反应温度为70-90℃，反应时间为2-8h。
7.根据权利要求1所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤3)中所述表面具有碳碳双键的改性空心二氧化硅微球、4,3',5'-三羟基白藜芦醇、丙烯酸丁酯、溶剂和偶氮二异丁腈的质量比为(3-7)：(15-25)：(5-15)：(20-60)：(2-8)；
所述水的加入量为溶剂质量的3-6倍；
所述反应温度为70-90℃，反应时间为2-8h。
8.根据权利要求1所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，步骤4)中所述二氧化硅微球接枝的嵌段聚合物、戊二醇双丙烯酸酯、引发剂和溶剂的质量比为(3-7)：(3-8)：(1-3)：(10-50)；
所述固化温度为50-70℃，时间为20-60min；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1-8任一项所述的高牢固度的亲水涂层制备方法，其特征在于，所述基材为合金；所述亲水涂层的厚度为10-30微米。
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| CN202310158457.4A CN116179041B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种高牢固度的亲水涂层制备方法 |
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| CN109913073A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-06-21 | 浙江大学 | 一种用于医用内窥镜镜头的超亲水涂层及制备方法 |
| CN113354993A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-07 | 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 | 一种亲水涂层、制备方法及涂层牢固性的测试方法 |
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