CN116102329A - 一种原位高强碳化梯度材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位高强碳化梯度材料及其制备方法和应用。所述原位高强碳化梯度材料具有部分煅烧的碳酸钙组成的核结构、和覆盖于所述部分煅烧石灰石外层的氢氧化钙和碳酸钙组成的壳结构。本发明利用原位碳化反应机理，将工业中大量堆存或废弃的低品位石灰石进行资源化处置，先进行热预处理工艺，后经特定工艺进行碳化养护制备得到强度可观的碳化材料。该方法不仅工艺流程绿色低碳，同时具备生产工艺简明、生产成本低的特点，还极大程度地提高了石灰石的资源化效应。可广泛应用于二氧化碳捕获/收集技术以及新型低碳胶凝材料和混凝土中的制备。
Description
技术领域
本发明属于绿色低碳建材领域，尤其涉及一种原位高强碳化梯度材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着温室效应的加剧，为了应对这一问题，控碳减排对于实现碳中和是至关重要的。目前，二氧化碳的捕获、利用与封存技术被认为是控制碳排放、应对气候变化问题的重要技术途径。现有的碳捕集主要围绕低能耗吸收剂、不同技术路线捕集工艺等关键技术开展研究，其中已经开发出可商用的胺吸收剂，但这些溶剂的制造、处理和再生过程的成本太高，难以满足绿色工业的需求。而利用矿物来封存二氧化碳是被认为最稳定和安全的方法，其具有储存大量CO2的潜力，该技术是模仿自然界CO2矿物吸收过程并通过一定的手段加速其反应，利用天然硅酸盐矿石或固体废渣中的碱性氧化物，如CaO、MgO等将CO2化学吸收转化成稳定的无机碳酸盐的过程，并且所得到的反应产物稳定，无污染，是一种绿色的CO2存储技术。石灰石作为工业中广泛应用的材料，其产物Ca(OH)2具有较高的碳化反应，因此，提出一种新的能够原位碳捕集的方法，不仅可以极大程度提高对石灰石资源的利用，还可以对二氧化碳进行捕获、利用以及储存，缓解温室效应带来的气候问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位高强碳化梯度材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种原位高强碳化梯度材料，具有部分煅烧的碳酸钙组成的核结构、和覆盖于所述部分煅烧石灰石外层的氢氧化钙和碳酸钙组成的壳结构；所述部分煅烧的碳酸钙中，氧化钙含量为8～60wt％。
上述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，包括如下步骤：将石灰石进行破碎粉磨后，进行部分煅烧处理得到样品，在所得样品中加入水及缓释剂并搅拌均匀，静置后得到拌合物，将所述拌合物压制成胚体，再将坯体进行CO2养护，达到龄期后即制备得到所述原位高强碳化梯度材料。
优选的，所述石灰石为地低品位石灰石，其碳酸钙有效百分含量≥60.00％。
优选的，所述部分煅烧处理的方式为：在可旋转的煅烧炉中煅烧样品，转速为6～10r/min，煅烧的温度为900～1000℃，煅烧的时间为5～30min，煅烧后急冷。急冷是为了保持材料的活性。
优选的，除化学反应所需水根据氧化钙含量调整外，其余水的的质量与样品的质量比≤0.20。
优选的，所述缓释剂为絮凝剂或减水剂，所述缓凝剂的加入量与所述样品的质量比≤2.00％。
优选的，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
优选的，所述静置的时间为30～180min。
优选的，所述压制的压力为1～2MPa。
优选的，所述CO2养护的条件为：CO2浓度≥60％，CO2压力≥0.10Mpa。
优选的，所述CO2养护的空气相对湿度≤30％。
上述原位高强碳化梯度材料作为二氧化碳捕获建筑材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本方法利用原位碳化反应机理，将工业中大量堆存或废弃的低品位石灰石进行资源化处置，为固体废弃物处置及资源化利用提供新技术路线；
(2)该方法不仅工艺流程绿色低碳，可广泛应用于二氧化碳捕获/收集技术以及新型低碳胶凝材料和混凝土中的制备；
(3)热处理工艺快速，生产工艺简明、生产成本低。
附图说明
图1为实施例1～3与对比例1～9的抗压强度对比图。
图2是实施例2制备得到的目标产物在碳化养护下长龄期的抗压强度图。
图3是实施例1制备的目标产物(对应图3中的TG-CO2和DTG-CO2)和Ref的TG-DTG曲线。
图4是实施例1～3制备的目标产物的的微观示意图。
图5是实施例2制备的目标产物的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例所采用的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺，来源于湖北西建新材料有限公司，其固含量为98％，聚羧酸减水剂是贵州晥黔建材有限公司生产，其固含量为45％。
实施例所采用的石灰石粉的来源为废弃石灰石集料，经粉磨破碎后得到，其中碳酸钙有效百分含量为91.96％，实施例中采用的石灰石的化学成分通过X射线荧光光谱仪(Zetium,Malvern Panalytics)测定，测试的结果如表1所示。
表1石灰石的理化分析
实施例1
一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，步骤如下：
选取石灰石原料，破碎粉磨成粒度为200目的粉末，在滚筒式煅烧炉中煅烧粉末，煅烧的温度为950℃，煅烧的时间为10min，煅烧后急冷；取急冷处理后的20g样品(氧化钙含量为55.6wt％)，加入7.57g水(其中，由CaO+H2O→Ca(OH)2得到需3.57g的水与氧化钙反应，其余4g水用于物料的混合)和0.4g高分子絮凝剂，搅拌均匀后静置2h得到拌合物，将所述拌合物在1.88MPa的压力下压制成型得到胚体，再将胚体放置在碳化罐里，在CO2浓度为80％的、CO2压力为0.2MPa的条件下进行养护1d，记为CS1。
实施例1中急冷处理后的样品的氧化钙含量由以下方式计算得到：另外取煅烧急冷后的样品10g，放入煅烧炉进行过烧(使碳酸钙全部分解为氧化钙)，之后取出称其质量为8.05g，由CaCO3→CaO+CO2反应，通过失去的二氧化碳质量1.95g可以得到样品中有(1.95g/44)*100＝4.44g的碳酸钙分解，则样品中氧化钙含量为10g-4.44g＝5.56g，即氧化钙含量为55.6wt％。
其余实施例在计算煅烧急冷后的样品的氧化钙含量时，参考实施例1的方法。
实施例2
一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，步骤如下：
选取石灰原料，破碎粉磨成粒度为200目的粉末，在滚筒式煅烧炉中煅烧粉末，煅烧的温度为950℃，煅烧的时间为5min，煅烧后急冷；取急冷处理后的20g样品(氧化钙含量为34.8wt％)，加入5.24g水(其中，由CaO+H2O→Ca(OH)2得到需2.24g的水与氧化钙反应，其余3g水用于物料的混合)和0.2g聚羧酸减水剂，搅拌均匀后静置2h得到拌合物，将所述拌合物在2MPa的压力下压制成型得到胚体，再将胚体放置在碳化罐里，在CO2浓度为80％的、CO2压力为0.2MPa的条件下进行养护1d，记为CS2。
实施例3
一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，步骤如下：
选取石灰石原料，破碎粉磨成粒度为200目的粉末，在滚筒式煅烧炉中煅烧粉末，煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为10min，煅烧后急冷；取急冷处理后的20g样品(氧化钙含量为12.3wt％)，加入4.19g水(其中，由CaO+H2O→Ca(OH)2得到需0.79g的水与氧化钙反应，其余3.4g水用于物料的混合)和0.1g聚羧酸减水剂，搅拌均匀后静置2h得到拌合物，将所述拌合物在2MPa的压力下压制成型得到胚体，再将胚体放置在碳化罐里，在CO2浓度为80％的、CO2压力为0.2MPa的条件下进行养护1d，记为CS3。
对比例1
选取与实施例1相同CaO质量的过烧石灰石粉(与实施例1所述的石灰石原料来源一致)和相同CaCO3质量的化学分析纯碳酸钙粉。将过烧石灰石粉、分析纯碳酸钙粉与7.57g去离子水混合后，再加入0.4g高分子絮凝剂充分搅拌均匀，静止放置2h之后得到拌合物，将所述拌合物在1.88MPa的压力下压制成型得到胚体，再将胚体放置在碳化罐里，在CO2浓度为80％的、CO2压力为0.2MPa的条件下进行养护1d。
经计算，对比例1中过烧石灰石粉的质量为20g×55.6％＝11.12g；分析纯石灰石粉的质量为20g-11.12g＝8.88g；由CaO+H2O→Ca(OH)2得到需3.57g的水与氧化钙反应，水固比需水20g×0.2＝4g，共取去离子水7.57g。
对比例2
选取与实施例1相同CaO质量的化学分析纯CaO试剂和相同CaCO3质量的化学分析纯碳酸钙粉。经计算(同对比例1)，对比例2中分析纯CaO试剂的质量为11.12g，分析纯碳酸钙粉的质量为8.88g，取去离子水7.57g，将分析纯CaO、石灰石粉与去离子水混合后，再加入0.4g高分子絮凝剂充分搅拌均匀，静止放置2h之后，取拌合物在1.88MPa压力下成型得到毛胚，再将其放置碳化罐里并通入80％浓度的CO2、0.2MPa压力下进行养护1d。
对比例3
除了不加入“0.4g高分子絮凝剂”，其他步骤同实施例1。
对比例4
选取与实施例2相同CaO质量的过烧石灰石粉(与实施例2所述的石灰石原料来源一致)和相同CaCO3质量的化学分析纯碳酸钙粉。将过烧石灰石粉、分析纯碳酸钙粉与5.24g去离子水混合后，再加入0.2g聚羧酸减水剂充分搅拌均匀，静止放置2h之后得到拌合物，将所述拌合物在2MPa的压力下压制成型得到胚体，再将胚体放置在碳化罐里，在CO2浓度为80％的、CO2压力为0.2MPa的条件下进行养护1d。
经计算，对比例4中过烧石灰石粉的质量为20g×34.8％＝6.96g；分析纯石灰石粉的质量为20g-6.96g＝13.04g；由CaO+H2O→Ca(OH)2得到需2.24g的水与氧化钙反应，水固比需水20g×0.15＝3g，共取去离子水5.24g。
对比例5
选取与实施例2相同CaO质量的化学分析纯CaO试剂和相同CaCO3质量的化学分析纯碳酸钙粉。经计算(同对比例4)，对比例5中分析纯CaO试剂的质量为6.96g，分析纯碳酸钙粉的质量为13.04g，取去离子水5.24g，将分析纯CaO、石灰石粉与去离子水混合后，再加入0.2g聚羧酸减水剂充分搅拌均匀，静止放置2h之后，取拌合物在2MPa压力下成型得到毛胚，再将其放置碳化罐里并通入80％浓度的CO2、0.2MPa压力下进行养护1d。
对比例6
除了不加入“0.2g聚羧酸减水剂”，其他步骤同实施例2。
对比例7
选取与实施例3相同CaO质量的过烧石灰石粉(与实施例3所述的石灰石原料来源一致)和相同CaCO3质量的化学分析纯碳酸钙粉。将过烧石灰石粉、分析纯碳酸钙粉与4.19g去离子水混合后，再加入0.1g聚羧酸减水剂充分搅拌均匀，静止放置2h之后得到拌合物，将所述拌合物在2MPa的压力下压制成型得到胚体，再将胚体放置在碳化罐里，在CO2浓度为80％的、CO2压力为0.2MPa的条件下进行养护1d。
经计算，对比例4中过烧石灰石粉的质量为20g×12.3％＝2.46g；分析纯石灰石粉的质量为20g-2.46g＝17.54g；由CaO+H2O→Ca(OH)2得到需0.79g的水与氧化钙反应，水固比需水20g×0.17＝3.4g，共取去离子水4.19g。
对比例8
选取与实施例3相同CaO质量的化学分析纯CaO试剂和相同CaCO3质量的化学分析纯碳酸钙粉。经计算(同对比例7)，对比例8中分析纯CaO试剂的质量为2.46g，分析纯碳酸钙粉的质量为17.54g，取去离子水4.19g，将分析纯CaO、石灰石粉与去离子水混合后，再加入0.1g聚羧酸减水剂充分搅拌均匀，静止放置2h之后，取拌合物在2MPa压力下成型得到毛胚，再将其放置碳化罐里并通入80％浓度的CO2、0.2MPa压力下进行养护1d。
对比例9
除了不加入“0.1g聚羧酸减水剂”，其他步骤同实施例3。
图1为实施例1～3与对比例1～9的抗压强度对比图(其中，热预处理分别对应实施例1～3，过烧石灰石对应对比例1、对比例4和对比例7，分析纯对应对比例2、对比例5和对比例8，未加外加剂对应对比例3、对比例6和对比例9)，显示了它们的强度发展规律。可以看到，经过碳化养护的热预处理石灰石样品在不同的煅烧程度(指的是氧化钙含量不同)下都具有一定的强度优势，与分别添加过烧石灰石粉和分析纯氧化钙相比，三种煅烧制度下的强度分别提升了30％、53％、68％、119％、29.9％和57.4％，说明经过热预处理的石灰石粉能够有效促进其强度发展。而在与不添加外加剂对比中可以看到，外加剂可以有效提高样品的强度，这是由于高分子絮凝剂能够将分散的胶粒吸附聚集起来，提高其胚体强度；聚羧酸减水剂则是改善胚体的毛细孔结构，使碳化更深入，强度更高。
图2是实施例2制备得到的目标产物在碳化养护下长龄期的抗压强度图。可以看出，该样品在早期的强度就已经达到比较高的水平，在1d～14d内强度增长缓慢，最终得到的样品其强度已经达到了近50Mpa，具有很好的发展前景。
按照实施例1所述的制备方法，将制备得到的胚体在空气中进行养护1d，得到对应的产物(记作Ref)。
图3是实施例1制备的目标产物(对应图3中的TG-CO2和DTG-CO2)和Ref的TG-DTG曲线。从图3可以看出：400℃～500℃区间的失重峰对应Ca(OH)2的分解，600℃～800℃区间的失重峰对应碳酸钙的分解。可以看到，碳化养护Ca(OH)2失重峰更小，说明Ca(OH)2含量更低，证明了碳化养护中更多的Ca(OH)2与CO2发生了反应生成了更多的碳酸钙来支撑胚体的强度。
图4是实施例1～3制备的目标产物的的微观示意图。图中可以看到深灰色部分是经过热预处理后未被煅烧的碳酸钙，而次外层浅灰色部分是一部分碳酸钙煅烧分解的氧化钙，最外层则是基于石灰石上的氧化钙与水和二氧化碳反应生成的絮状Ca(OH)2和生长在其中的针棒状碳酸钙。能够看出制备得到的碳化材料从内向外呈现CaCO3/CaO/Ca(OH)2/CaCO3梯度。由于氧化钙是在石灰石上反应生长，以至于后面的反应物都是基于石灰石上，所以这些产物之间的连接是很紧密的，宏观上强度因此较高。
图5是实施例2制备的目标产物的SEM图。从图中我们可以看出石灰石表面那些细小颗粒状的氧化钙分布杂乱且繁多，正是由于这种比表面积大的氧化钙使得其结构非常致密，并具有较高的碳化活性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种原位高强碳化梯度材料，其特征在于，具有部分煅烧的碳酸钙组成的核结构、和覆盖于所述部分煅烧石灰石外层的氢氧化钙和碳酸钙组成的壳结构；所述部分煅烧的碳酸钙中，氧化钙含量为8～60wt％。
2.权利要求1所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将石灰石进行破碎粉磨后，进行部分煅烧处理得到样品，在所得样品中加入水及缓释剂并搅拌均匀，静置后得到拌合物，将所述拌合物压制成胚体，再将坯体进行CO2养护，达到龄期后即制备得到所述原位高强碳化梯度材料。
3.根据权利要求2所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述部分煅烧处理的方式为：在可旋转的煅烧炉中煅烧样品，转速为6～10r/min，煅烧的温度为900～1000℃，煅烧的时间为5～30min，煅烧后急冷。
4.根据权利要求2所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述石灰石为地低品位石灰石，其碳酸钙有效百分含量≥60.00％。
5.根据权利要求2～4任一项所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述缓释剂为絮凝剂或减水剂，所述缓凝剂的加入量与所述样品的质量比≤2.00％。
6.根据权利要求5所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述CO2养护的条件为：CO2浓度≥60％，CO2压力≥0.10Mpa；
所述CO2养护的空气相对湿度≤30％。
7.根据权利要求6所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求2～4任一项所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为30～180min。
9.根据权利要求8所述一种原位高强碳化梯度材料的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为1～2MPa。
10.权利要求1所述一种原位高强碳化梯度材料作为二氧化碳捕获建筑材料的应用。
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