CN116008257A - 一种金属镓中杂质元素的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属镓中杂质元素的检测方法。该方法基于混酸的强氧化性和负离子的配位作用，将难以溶解的过渡金属杂质转化为可溶性络合离子，再通过氧化剂将可溶性的络合离子转化为金属阳离子；进一步的，在配置标准溶液时，选用6N级纯度以上的高纯镓进行配置，有效避免了检测结果的波动性，从而实现金属镓样品中杂质元素的快速、准确的检测。该方法整体过程无需借助微波消解、ICP‑MS等大型仪器，测试灵敏度高，满足金属镓生产过程中对杂质元素的痕量分析，从而实现样品金属镓生产过程中样品的快速在线检测。

Description

一种金属镓中杂质元素的检测方法

技术领域

本发明涉及一种杂质元素的检测方法，具体涉及一种金属镓中杂质元素的检测方法，属于分析检测技术领域。

背景技术

镓(Gallium)是灰蓝色或银白色的金属，元素符号Ga，原子量69.723。镓的熔点很低，只有29.76℃，在手掌心中即可融化，但沸点很高，达到了2403℃。纯液态镓有显著的过冷的趋势，在空气中易氧化，形成氧化膜。

金属镓一般从铝土矿或闪锌矿中以及含镓物料循环回收提取，主要从炼锌废渣、炼铝废渣、含镓物料中回收提取。

工业生产以工业级金属镓为原料，用电解法、减压蒸馏法、分步结晶法、区域熔融法进一步提纯，制得高纯镓。电解法以99.99％的工业级金属镓为原料，经电解精炼等工艺，制得高纯镓的纯度≥99.999％。以≥99.999％的高纯镓为原料，经拉制单晶或其他提纯工艺进一步提纯，制得高纯镓的纯度≥99.99999％。

镓主要用于制造半导体氮化镓、砷化镓、磷化镓、锗半导体掺杂元；纯镓及低熔合金可作核反应的热交换介质；液态镓的宽温度范围以及它很低的蒸汽压使它可以用于高温温度计和高温压力计；有机反应中作二酯化的催化剂。

金属镓中杂质元素铜、铅、镍、锌、锡等属于镓生产工艺中相对难以去除的杂质元素之一，金属镓中杂质元素含量的多少决定了金属镓的质量品质。所以金属镓中杂质元素检测至关重要。

行业标准YS/T 473-2005工业镓化学分析方法杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法规定杂质元素铜采用微波消解溶解，再采用ICP-MS测定。在该方法中，需要使用到的微波消解属于比较贵重的设备，一般实验室不一定有配置，并且电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)属于大型精密设备，比较贵重，一般实验室也不一定配置。而且，该方法分析时间长，并不适用于金属镓生产现场及时检测，指导生产。

因此，建立一套适用于快速检测金属镓中杂质元素的方法至关重要，同时对含镓物料工艺回收和金属镓双边贸易具有很重要的指导意义。

发明内容

针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种金属镓中杂质元素的检测方法，该方法基于混酸的强氧化性和负离子的配位作用，将难以溶解的过渡金属杂质转化为可溶性络合离子，再通过氧化剂将可溶性的络合离子转化为金属阳离子；进一步的，在配置标准溶液时，选用6N级纯度以上的高纯镓进行配置，有效避免了检测结果的波动性，从而实现金属镓样品中杂质元素的快速、准确的检测。基于本发明所提供检测方法中对金属镓样品的快速、彻底溶解，无需微波消解、ICP-MS等大型仪器，从而实现金属镓生产过程中样品的快速在线检测。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种金属镓中杂质元素的检测方法，包括：

1)将金属镓溶解于混酸中，待溶液体积减少70～90％时加入氧化剂进行氧化反应后，定容，得待测液；

2)将高纯镓溶解于混酸中，待溶液体积减少70～90％时加入氧化剂进行氧化反应后，定容并加入铜标准物，得标准溶液，通过电感耦合等离子体发射光谱仪对标准溶液和待测液进行杂质元素含量的测定，采用标准曲线法拟合，即得；

所述混酸为浓盐酸、浓硫酸和浓硝酸中的任意两种；所述氧化剂为硝酸、硫酸和双氧水中的任意一种。

本发明所提供的检测方法基于混酸的强氧化性和负离子的配位作用，将难以溶解的过渡金属杂质转化为可溶性络合离子，再通过氧化剂将可溶性的络合离子转化为金属阳离子；进一步的，在配置标准溶液时，选用6N级纯度以上的高纯镓进行配置，有效避免了检测结果的波动性，从而实现金属镓样品中杂质元素的快速、准确的检测。

作为一项优选的方案，所述混酸为浓盐酸和浓硝酸按质量比1：0.3～3的混合酸。进一步的，所述混酸为浓盐酸和浓硝酸按质量比1：3的混合酸。

混酸的配比需严格按照上述要求执行，若浓盐酸的浓度过高，则导致混酸的氧化性过低，无法与杂质元素形成可溶性络合离子；而浓硝酸的比例过高时，会导致混酸中的配位负离子不足，难以降低杂质元素的表面能，从而无法实现完全氧化络合。

作为一项优选的方案，所述氧化剂的浓度为30～75wt％。

作为一项优选的方案，所述金属镓由镓元素和杂质元素组成。

作为一项优选的方案，所述的杂质包括：Cu、Pb、Zn、Al、Ca、Fe、Sn和Ni，所述杂质的总量为10^-3％～10^-1％。

作为一项优选的方案，所述混酸与氧化剂的体积比为1.5～2.5∶1。混酸与氧化剂的添加量要严格按照该比例执行，若混酸的比例过高，会导致氧化剂浓度过低，难以将全部的可溶性络合离子全部转化为金属阳离子；若氧化剂的添加量过高，则会导致过氧化情况的发生，从而产生难溶性金属氧化物。

作为一项优选的方案，所述氧化剂为硝酸。

作为一项优选的方案，所述溶解的条件为：搅拌速率为5～15rpm，温度为40～70℃，时间为15～30min。

作为一项优选的方案，所述氧化反应的条件为：搅拌速率为5～15rpm，温度为60～90℃，时间为5～10min。

作为一项优选的方案，所述高纯镓为纯度≥6N级的金属镓。标准溶液的基物必须严格按照上述要求进行，若基物的纯度过低，会导致测试结果波动性过大，且测试所得结果整体偏低。

作为一项优选的方案，所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法还包括优化过程，所述优化过程为：通过痕量分析测试金属镓中杂质元素含量，并对步骤2)所得结果进行对比矫正。

作为一项优选的方案，所述痕量分析为电感耦合等离子体质谱分析和/或辉光放电质谱分析。

相对于现有技术方案，本发明的有益技术效果为：

1)本发明所提供的检测方法基于混酸的强氧化性和负离子的配位作用，将难以溶解的过渡金属杂质转化为可溶性络合离子，再通过氧化剂将可溶性的络合离子转化为金属阳离子；进一步的，在配置标准溶液时，选用6N级纯度以上的高纯镓进行配置，有效避免了检测结果的波动性，从而实现金属镓样品中杂质元素的快速、准确的检测。

2)本发明所提供技术方案中，基于混酸与氧化剂之间的协同作用，将难溶性杂质元素通过两步酸性氧化为可溶性金属阳离子，从而实现金属镓样品的快速、彻底溶解。整体过程无需借助微波消解、ICP-MS等大型仪器，测试灵敏度高，满足金属镓生产过程中对杂质元素含量的分析，从而实现样品金属镓生产过程中样品的快速在线检测。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

参照《工业镓化学分析方法杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(YS/T473-2015)对A批次样品进行杂质铜元素的精确测定，其过程为：

称取A批次0.1002克金属镓样品置于聚四氟乙烯消解罐中，同时试样空白，加入1.7mL UP级硝酸、0.3mL UP级盐酸，于微波消解仪中消解，将溶解好的样品冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，加入铑中标溶液(最终浓度为5.0ng/mL)，用去离子水稀释至刻度，摇匀。

在选定的最佳电感耦合等离子体质谱仪最佳条件下，采用标准曲线法，内标校正，测得杂质元素铜的含量为4.2μg/g。

该批次金属镓样品送第三方实验室进行GD-MS检测，检测结果为4.1μg/g。通过双轮检测，确定该批次金属镓中铜含量为4.2μg/g为可靠结果。

实施例1

在洁净烧杯中加入20毫升UP级盐酸，再加入60毫升UP级硝酸，配制混酸。

称取A批次1.0015克金属镓样品100毫升聚四氟乙烯烧杯中，同时进行试样空白。加入10毫升混酸，搅拌、低温溶解至溶液体积约为2ml，再加入5毫升硝酸，搅拌、加热溶解完全，冷却定容至50毫升，混匀。

分别称取4份1.000克7N高纯镓样品于100毫升聚四氟乙烯烧杯中，加入10毫升混酸，搅拌、低温溶解至溶液体积约为2ml，再加入5毫升硝酸，搅拌、加热溶解完全，冷却定容至50毫升，混匀；并分别加入铜标准溶液0、2.5、5.0、25.0μg混匀，该标准溶液含铜分别为：0、0.05、0.10、0.50μg/mL。

于电感耦合等离子体发射光谱仪上依次测定铜元素谱线324.7nm和327.4nm处强度，与对应浓度按最小二乘法绘制工作曲线，测定样品强度，得到金属镓样品中杂质元素浓度为4.3μg/g。

该结果与ICP-MS和GD-MS结果吻合。

对比例1

在洁净烧杯中加入20毫升UP级盐酸，再加入60毫升UP级硝酸，配制混酸。

称取A批次1.0010克金属镓样品100毫升聚四氟乙烯烧杯中，同时进行试样空白。加入10毫升混酸，搅拌、低温溶解至溶液体积约为2ml，冷却定容至50毫升，混匀。

分别称取4份1.000克7N高纯镓0.100克金属镓样品于100毫升聚四氟乙烯烧杯中，加入10毫升混酸，搅拌、低温溶解至溶液体积约为2ml，再加入5毫升硝酸，搅拌、加热溶解完全，冷却定容至50毫升，混匀；并分别加入铜标准溶液0、2.5、5.0、25.0μg混匀，该标准溶液含铜分别为：0、0.05、0.10、0.50μg/mL。

于电感耦合等离子体发射光谱仪上依次测定铜元素谱线324.7nm和327.4nm处强度，与对应浓度按最小二乘法绘制工作曲线，测定样品强度，得到金属镓样品中杂质元素浓度为0.1μg/g。

对比例2

在洁净烧杯中加入20毫升UP级盐酸，再加入60毫升UP级硝酸，配制混酸。

称取A批次1.0015克金属镓样品100毫升聚四氟乙烯烧杯中，同时进行试样空白。加入10毫升混酸，搅拌、低温溶解至溶液体积约为2ml，再加入5毫升硝酸，搅拌、加热溶解完全，冷却定容至50毫升，混匀。

于4个50毫升容量瓶中分别加入铜标准溶液0、2.5、5.0、25.0μg，再加入2.5毫升UP硝酸，混匀，该标准溶液含铜为：0、0.05、0.10、0.50μg/mL。

在电感耦合等离子体发射光谱仪上依次测定铜元素谱线324.7nm和327.4nm处强度，与对应浓度按最小二乘法绘制工作曲线，测定样品强度，得到金属镓样品中杂质元素浓度为3.2μg/g。

对比例1与实施例1的区别在于，未进一步添加氧化剂，导致杯底有少许固体未完全溶解。对比例1所得结果与ICP-MS和GD-MS结果相差甚大。其原因为金属镓的活泼性比铜大，在混酸溶过程中，混酸首先和镓反应，生成可溶络合离子，再进一步与氧化剂反应生成镓离子。因此，当镓溶解不完全或可溶性络合镓离子无法转化为镓离子时，铜杂质都无法完全溶解。

从该实例可以看出，金属镓中杂质铜测定，样品必须得到充分溶解。为保证金属镓样品充分溶解，我们从两方面来保证，一方面是利用混酸与氧化剂协同作用，首先采用混算溶解金属镓，其次用浓硝酸溶解和氧化可能残留的杂质；另一方面采用低温溶解，镓不活泼，采用低温长时间才能溶解彻底。这样，保证了金属镓和杂质溶解的彻底性，保障了结果的可靠性。

对比例2与实施例1最大区别在于未添加采用高纯镓制备标准溶液。该结果与ICP-MS和GD-MS结果相差比较大。其原因为，该过程采用纯标准曲线法，未考虑基体镓对测定铜的影响。一般来说，在有基体存在下，待测元素强度会有一定的抑制，若最开始不进行矫正，会导致测试结果偏小，与实际值不符。

Claims (8)

1.一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于，包括：

1)将金属镓溶解于混酸中，待溶液体积减少70～90％时加入氧化剂进行氧化反应后，定容，得待测液；

2)将高纯镓溶解于混酸中，待溶液体积减少70～90％时加入氧化剂进行氧化反应后，定容并加入铜标准物，得标准溶液，通过电感耦合等离子体发射光谱仪对标准溶液和待测液进行杂质元素含量的测定，采用标准曲线法拟合，即得；

所述混酸为浓盐酸、浓硫酸和浓硝酸中的任意两种；所述氧化剂为硝酸、硫酸和双氧水中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：所述混酸为浓盐酸和浓硝酸按质量比1∶0.3～3的混合酸；所述氧化剂的浓度为30～75wt％。

3.根据权利要求1所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：所述金属镓由镓元素和杂质元素组成；所述的杂质包括：Cu、Pb、Zn、Al、Ca、Fe、Sn和Ni，所述杂质的总量为10^-3％～10^-1％。

4.根据权利要求1所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：所述混酸与氧化剂的体积比为1.5～2.5∶1；所述氧化剂为硝酸。

5.根据权利要求1所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：所述溶解的条件为：搅拌速率为5～15rpm，温度为40～70℃，时间为15～30min；所述氧化反应的条件为：搅拌速率为5～15rpm，温度为60～90℃，时间为5～10min。

6.根据权利要求1所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：所述高纯镓为纯度≥6N级的金属镓。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：还包括优化过程，所述优化过程为：通过痕量分析测试金属镓中杂质元素含量，并对步骤2)所得结果进行对比矫正。

8.根据权利要求7所述的一种金属镓中杂质元素的检测方法，其特征在于：所述痕量分析为电感耦合等离子体质谱分析和/或辉光放电质谱分析。