CN115939361B - 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，提出了一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将铜盐溶解于碱性溶液后添加红磷，在100‑200℃进行反应，将反应物干燥后得到磷化铜复合材料；S2、将苯胺溶液沉积在磷化铜复合材料表面，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；S3、向有机溶液中加入聚苯胺包覆磷化铜复合材料和硬碳，碳化后得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中硬碳材料作为电池负极材料时电化学性能差，安全隐患高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体的，涉及一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳材料是难石墨化无定形碳材料，结构短程有序而长程无序，内部结构充满了缺陷和空隙。硬碳材料因其独特的无序结构具有良好的物理化学稳定性，及其低的膨胀，但是硬碳由于碳基材料的乱层结构，造成其电子导电率较差，即常温的倍率偏差，低温下锂离子扩散系数高提升低温性能，同时硬碳材料作为负极材料可逆容量低、首次库伦效率低、电压平台高，造成其能量密度低。虽然有研究者通过掺杂硼、磷提升硬碳的比容量。比如专利申请号202210917627.8公开了一种磷化铜/磷/碳纳米管共掺杂硬碳复合材料的制备方法，其主要制备过程为将硬碳前驱体添加到硫酸铜及催化剂溶液中，过滤，干燥得到前驱体材料，转移到到加热炉中，同时加热红磷到400-600℃使其升华，沉积在前驱体材料表面，之后添加到水溶液中进行还原反应，干燥，800℃碳化，得到磷化铜/磷/碳纳米管共掺杂硬碳复合材料，其制备得到的磷化铜/磷/碳纳米管共掺杂硬碳复合材料作为负极材料，高温性能并未改善，电化学性能提升幅度小，并且红磷升华沉积的均匀性差、安全隐患高。
发明内容
本发明提出一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中硬碳材料作为电池负极材料时电化学性能差，安全隐患高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铜盐溶解于碱性溶液后添加红磷，在100-200℃进行反应，将反应物干燥后得到磷化铜复合材料；
S2、将苯胺溶液沉积在磷化铜复合材料表面，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
S3、向有机溶液中加入聚苯胺包覆磷化铜复合材料和硬碳，碳化后得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
作为进一步技术方案，所述S1中铜盐、碱性溶液、红磷的质量比为6:50-200:1-2。
作为进一步技术方案，所述S1中反应时间为1-6h。
作为进一步技术方案，所述S1中铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜，硝酸铜中的一种；碱性溶液包括氨水溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。
作为进一步技术方案，所述S2中磷化铜复合材料与苯胺溶液的质量比为100:100-1000。
作为进一步技术方案，所述S2中苯胺溶液为1wt％苯胺溶液。
作为进一步技术方案，所述S2中沉积采用采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速率为0.5-5mV/s，沉积10-100周。
作为进一步技术方案，所述S2中沉积后经盐酸溶液进行洗涤后，干燥得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
作为进一步技术方案，所述S3中聚苯胺包覆磷化铜复合材料、有机溶剂和硬碳的质量比为1-10:500-1000:100。
作为进一步技术方案，所述S3中碳化的温度为600-800℃，时间为1-6h。
作为进一步技术方案，所述的磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明磷化铜掺杂硬碳复合材料利用磷化铜提升充放电过程中锂离子的存储能力提升比容量，同时本发明制备得到的磷化铜具有多孔结构，聚苯胺包覆磷化铜复合材料包覆在硬碳表面可以降低副反应的发生，提升首次效率、电子导电率，并且苯胺通过电化学沉积法在磷化铜的孔隙及表面沉积聚苯胺后进行碳化，一方面碳化得到的无定形碳可以显著降低磷化铜的电子阻抗，另一方面碳化后得到的无定形碳中含有氮原子，也可以降低电子阻抗。
2、本发明在磷化铜表面通过电化学沉积法沉积的聚苯胺具有沉积均匀性好、一致性高、沉积厚度可控等优点，可以提高首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下述实施例及对比例中硬碳购自日本可乐丽有限公司，型号为Type-2。
实施例1
S1磷化铜复合材料的制备方法：称取6g硫酸铜溶解于100g 10wt％氨水溶液中分散均匀后，添加1.5g红磷混合均匀后添加到高压反应釜中，在150℃反应3h后过滤，在80℃真空干燥24h，得到磷化铜复合材料；
S2聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法：称取50g上述制备得到的磷化铜复合材料添加到100g 1wt％的苯胺溶液中采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速率为2mV/s，沉积50周后，采用0.1mol/L的盐酸洗涤3次，在80℃真空干燥24h，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
S3磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法：称取5g上述制备得到的聚苯胺包覆磷化铜复合材料添加到800g丁二醇中分散均匀，再添加100g硬碳混合均匀后，进行喷雾干燥，在700℃碳化3h后，粉碎得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
实施例2
S1磷化铜复合材料的制备方法：称取6g碱式碳酸铜溶解于50g 10wt％碳酸钠溶液中分散均匀后，添加1g红磷混合均匀后添加到高压反应釜中，在100℃反应6h后过滤，在80℃真空干燥24h，得到磷化铜复合材料；
S2聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法：称取10g上述制备得到的磷化铜复合材料添加到100g 1wt％苯胺溶液中采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速率为0.5mV/s，沉积10周，之后采用0.1mol/L的盐酸洗涤3次，在80℃真空干燥24h，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
S3磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法：称取1g上述制备得到的聚苯胺包覆磷化铜复合材料添加到500g乙二醇中分散均匀，再添加100g硬碳混合均匀后，经喷雾干燥，在600℃碳化6h后，粉碎得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
实施例3
S1磷化铜复合材料的制备方法：称取6g硝酸铜溶解于200g 10wt％碳酸钾溶液中分散均匀后，添加2g红磷混合均匀后添加到高压反应釜中，在200℃反应1h后过滤，在80℃真空干燥24h，得到磷化铜复合材料；
S2聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法：将100g上述制备得到的磷化铜复合材料添加到100g 1wt％苯胺溶液中采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速率为5mV/s，沉积100周后，采用0.1mol/L的盐酸洗涤3次，在80℃真空干燥24h，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
S3磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法：将10g上述制备得到的聚苯胺包覆磷化铜复合材料添加到1000g正己醇中分散均匀后，再添加100g硬碳混合均匀后，经喷雾干燥，在800℃碳化1h，粉碎得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的不同之处在于1wt％的苯胺溶液的用量为80g。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的不同之处在于硬碳的用量为150g。
实施例6
与实施例1相比，实施例6的不同之处在于红磷的用量为4g。
对比例1
取10g实施例1中制备得到的磷化铜、10g聚苯胺、100g硬碳添加到500g的乙醇后，转移至到球磨机中混合均匀，喷雾干燥后，转移到管式炉中，在700℃碳化3h，粉碎得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的不同之处在于磷化铜复合材料的制备过程中反应温度为50℃。
对比例3
与实施例1相比，对比例3的不同之处在于聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法，对比例3中聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法：称取5g实施例1制备得到的磷化铜复合材料添加到100g 0.5wt％的苯胺溶液中，边搅拌边滴加50mL硝酸铁溶液，室温下搅拌5h后，采用0.1mol/L的盐酸洗涤3次，在80℃真空干燥24h，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；其中硝酸铁溶液的质量分数为5.51％。
对比例4
与实施例1相比，对比例4的不同之处在于磷化铜复合材料的制备方法，对比例4中磷化铜复合材料的制备方法为：将6g硫酸铜溶解于100g 10wt％氨水溶液中分散均匀后，加入到加热炉A中，同时在加热炉B中在500℃加热1.5g红磷使其升华，通过氩气传输使气体磷传输到加热炉A中，使红磷沉积在铜盐表面，得到磷化铜复合材料。
试验例
(1)SEM测试
将实施例1制备得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，实施例1制备得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料呈类球状结构，大小分布均匀，粒径介于5-15μm之间。
(2)物化性能及扣式电池测试
将实施例1-5和对比例1-4制备得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、比容量测试。测试方法：依据GB/T-245332019《锂离子电池石墨类负极材料》
分别将实施例1-5和对比例1-4中制备得到磷化铜掺杂硬碳复合材料组装成扣式电池；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-5和对比例1-4制备出的磷化铜掺杂硬碳复合材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)，测试结果如下表1所示。
表1物化性能及扣式电池测试结果
从表1中可以看出，与对比例1相比，实施例1-5制备的磷化铜掺杂硬碳复合材料作为负极材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中磷化铜掺杂硬碳复合材料作为负极材料掺杂包覆比容量高，电子阻抗低的磷化铜提升比容量和降低阻抗，从而提升材料的比容量发挥；同时，采用电化学沉积法沉积的聚苯胺碳化后得到的无定形碳具有各向同性好、阻抗低等特性，提升倍率性能。对比例2-4制备得到的化铜掺杂硬碳复合材料作为负极材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能均低于对比例2-4。
(3)软包电池
以实施例1-5和对比例1-4制备的磷化铜掺杂硬碳复合材料作为负极材料，并制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池，即得到三元锂电池，进行以下测试，测试结果见表2-3。
倍率性能：
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75-4.2V，温度25±3.0℃，以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试其电池的恒流比，结果见表2。
高温存储：
测试条件为：在60℃测试其电池满电状态下的容量为X1，之后在60℃条件下放置30天后，之后再次测试其电池的容量为X2，计算出荷电保持＝X2/X1*100％；在使其电池满充到满电状态(100％SOC)，测试其电池的容量为X3，计算出恢复容量＝X3/X1*100％；结果见表3。
表2倍率性能测试结果
| 型号 | 倍率 | 1C | 3C | 5C | 10C |
| 实施例1 | 恒流比(％) | 97.93 | 95.76 | 93.92 | 89.25 |
| 实施例2 | 恒流比(％) | 97.21 | 95.61 | 93.35 | 87.94 |
| 实施例3 | 恒流比(％) | 98.11 | 96.98 | 94.15 | 89.99 |
| 实施例4 | 恒流比(％) | 98.34 | 97.12 | 94.87 | 90.34 |
| 实施例5 | 恒流比(％) | 96.67 | 95.45 | 93.02 | 87.34 |
| 对比例1 | 恒流比(％) | 94.90 | 91.56 | 87.23 | 83.66 |
| 对比例2 | 恒流比(％) | 95.12 | 91.98 | 88.21 | 84.45 |
| 对比例3 | 恒流比(％) | 92.90 | 90.34 | 86.21 | 81.88 |
| 对比例4 | 恒流比(％) | 94.99 | 91.87 | 87.99 | 83.89 |
从表2中可以看出，实施例1-5中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-4，即实施例1-4的软包电池的恒流比较高，具有优异的快充能力。
表3高温存储测试结果
从表3可以看出，对比例1电池的荷电保持和容量恢复性能均低于实施例1-5，说明实施例1-5制备得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料由于在硬碳中包覆磷化铜掺杂无定形碳，提升振实密度，减少孔隙，降低其副反应，提升材料的高温存储性能，即提升电池的荷电保持和容量恢复性能。对比例2-4电池的荷电保持和容量恢复性能均低于实施例1，说明改变磷化铜复合材料的制备过程中的反应温度，聚苯胺包覆磷化铜复合材料的制备方法、磷化铜复合材料的制备方法都会导致电池的荷电保持和容量恢复性能下降。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铜盐溶解于碱性溶液后添加红磷，在100-200℃进行反应，将反应物干燥后得到磷化铜复合材料；
S2、将苯胺溶液沉积在磷化铜复合材料表面，得到聚苯胺包覆磷化铜复合材料；
S3、向有机溶剂中加入聚苯胺包覆磷化铜复合材料和硬碳，碳化后得到磷化铜掺杂硬碳复合材料；
所述S2中磷化铜复合材料与苯胺溶液的质量比为100:100-1000；
所述S2中沉积采用循环伏安法，在-2V-2V，扫描速率为0.5-5mV/s，沉积10-100周；
所述S3中聚苯胺包覆磷化铜复合材料、有机溶剂和硬碳的质量比为1-10:500-1000:100。
2.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中铜盐、碱性溶液、红磷的质量比为6:50-200:1-2。
3.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中反应时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜，硝酸铜中的一种；碱性溶液包括氨水溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中苯胺溶液为1wt%苯胺溶液。
6.根据权利要求1所述的一种磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中沉积后经盐酸溶液进行洗涤后，干燥得到磷化铜掺杂硬碳复合材料。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的磷化铜掺杂硬碳复合材料的制备方法得到的磷化铜掺杂硬碳复合材料。
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