CN115863653A - 一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法及得到的正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法及得到的正极材料，正极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括互相粘结在一起的一次颗粒，所述一次颗粒包括内核材料和包覆层，所述内核材料为多晶三元材料，所述内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1‑x‑yO₂，其中，0.5≤x<1，0<y≤0.2，所述包覆层包括磷酸锂、硼酸锂、锆酸锂、铝酸锂、二氧化铈、硫酸锂和氧化锌中的一种或多种。本发明通过对包覆工艺进行改进，在熔融盐条件下对内核材料进行包覆，不仅在二次颗粒表面上实现了均匀包覆，而且其内部的一次颗粒表面也实现了均匀包覆，在包覆效果方面，取得了传统包覆方法难以取得的效果，大大改善了正极材料的循环性能。

Description

一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法及得到的正极材料

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法及得到的正极材料。

背景技术

近年来新能源汽车行业发展迅速，消费者对新能源汽车的续航里程提出了更高的要求，这就需要进一步提升动力电池的能量密度。在动力锂离子电池中，正极材料对锂离子电池能量的密度起着决定性影响。目前商用的动力锂离子电池正极材料主要包括三元材料、磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂。其中，三元材料的理论比容量可达到275mAh/g，目前商业化的高镍三元材料的比容量可达到200mAh/g以上；磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，实际比容量发挥为150mAh/g-160mAh/g；尖晶石锰酸锂的理论比容量为148mAh/g，实际比容量发挥为130mAh/g-140mAh/g。因此，要实现动力电池的高能量密度，三元材料无疑是正极材料的最佳选择。然而，三元材料在充放电过程中，晶胞体积会发生较大变化，导致应力积累，最终使得材料沿着一次颗粒境界开裂产生裂纹，电解液会沿着裂纹进入材料内部，导致正极-电解液界面副反应的产生，引发表面相变，使得阻抗增大，材料的循环性能大大降低。

针对三元正极材料的结构稳定性，目前主要措施是通过离子掺杂及二次颗粒表面包覆改善材料的结构稳定性。对于掺杂材料而言，其经过长期循环后仍然会产生裂纹；对于二次颗粒表面包覆材料而言，其仅仅改善了二次颗粒表面与电解液界面的稳定性，而一旦产生裂纹后，产生的新的一次颗粒与电解液界面仍然会发生副反应，导致循环性能下降。若能实现对三元材料一次颗粒表面的均匀包覆，材料开裂产生的新的一次颗粒与电解液界面仍然是稳定的，因此循环性能会大大提升，故开发一次颗粒表面均匀包覆的正极材料对于开发高比能、长寿命的动力锂离子电池具有重要意义。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法及得到的正极材料，本发明通过对包覆工艺进行改进，在对内核材料进行包覆时，不仅在二次颗粒表面上实现了均匀包覆，而且内部的一次颗粒表面也实现了均匀包覆，克服了现有包覆工艺所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种正极材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括互相粘结在一起的一次颗粒，所述一次颗粒包括内核材料和包覆层，所述内核材料为多晶三元材料。

进一步，所述内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中，0.5≤x<1，0<y≤0.2，所述包覆层包括磷酸锂、硼酸锂、锆酸锂、铝酸锂、二氧化铈、硫酸锂和氧化锌中的一种或多种。

进一步，本发明还包括一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，包括以下步骤：

A、将内核材料、包覆材料前驱物、熔融盐均匀混合后，得到混合物A，其中，内核材料为多晶三元材料；

B、对混合物A进行一次烧结，得到烧结物B；

C、对烧结物B进行水洗并干燥，然后进行二次烧结，烧结后经粉碎、过筛（例如筛网目数可以为100目-700目）即得到上述正极材料。

在本发明中，通过熔融盐来提供低温和熔融液相环境，内核材料颗粒分散于液相环境中，以便于熔化的离子态包覆材料前驱物熔化对内核材料进行包覆，在包覆过程中，不仅实现了二次颗粒表面的均匀包覆，在熔融盐体系下，包覆材料前驱物也易于进入二次颗粒内部，实现对一次颗粒表面的均匀包覆。包覆完成后，对烧结物B进行水洗并干燥，主要去除得到的正极材料中的熔融盐，在除杂的同时，降低正极材料表面的残碱量，得到结构和性能稳定的正极材料。

在本发明中，所述包覆材料前驱物为离子型化合物，包覆材料前驱物的熔点不高于一次烧结时的烧结温度，以便于在熔融条件下形成离子态来对内核材料颗粒进行包覆。

进一步，所述包覆材料前驱物选自磷酸铵、硼酸、硝酸锆、硝酸铝、硝酸铈、硝酸锌、硫酸铵中的一种或多种。

进一步，所述熔融盐中含有NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、CH₃COONa、CH₃COOK、LiOH、LiNO₃、LiCl、Li₂CO₃、CH₃COOLi中的一种或多种。

在本发明中，不仅要考虑到熔融盐熔点温度区间的问题，还要考虑到熔融盐本身对内核材料的影响，对于常见的钠-钾熔融盐体系来说，其钠离子和钾离子容易侵入内核材料内部而起到离子掺杂的效果，其对内核材料的结构影响明显，因此，为了避免熔融盐对内核材料进行离子掺杂，所述熔融盐优选为LiOH-LiNO₃熔盐体系、LiOH-LiCl熔盐体系或LiCl-LiNO₃熔盐体系。

在本发明中，所述内核材料、包覆材料前驱物、熔融盐三者的质量比为100: 0.2-2:200-1000，例如可以是100:0.2:200、100:0.5:250、100:1:300、100:1.5:500、100:1.5:600、100:1.6:700、100:1.8:800、100:2:1000等。

进一步，在步骤B中，将混合物A置于200℃-400℃（例如可以是200℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃等）温度下，保温烧结5h-20h（例如可以是5h、6h、8h、10h、15h、20h等），烧结气氛为含氧气氛（例如含氧量可以为10%-100%），例如可以是空气或氧气气氛。

进一步，在步骤C中，烧结物B水洗并干燥后，将烧结物B置于300℃-500℃（例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等）温度下，保温烧结1h-3h（例如可以是1h、1.5h、2h、3h等），烧结气氛为含氧气氛（例如含氧量可以为10%-100%），例如可以是空气或氧气气氛。

在发明中，所述内核材料优选为多晶三元材料，当然也可以是其他类型的多晶正极材料，值得提出的是，不能直接选择正极材料前驱体（例如氢氧化物前驱体、碳酸盐前驱体等）来替代内核材料，否则包覆过程会变为掺杂过程，由此得不到本发明所声称的效果。

进一步，本发明还包括一种正极材料，所述正极材料通过上述方法制备得到。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过对包覆工艺进行改进，在熔融盐条件下对内核材料进行包覆，不仅在二次颗粒表面上实现了均匀包覆，而且其内部的一次颗粒表面也实现了均匀包覆，在包覆效果方面，取得了传统包覆方法难以取得的效果，大大改善了正极材料的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的正极材料二次颗粒透射电镜图；

图2是本发明实施例1所制得的正极材料二次颗粒表面的透射电镜图；

图3是本发明实施例1所制得的正极材料经单颗粒破碎处理后所拍摄的内部一次颗粒的透射电镜图；

图4是对比例1所制得的正极材料二次颗粒表面的透射电镜图；

图5是对比例1所制得的正极材料经单颗粒破碎处理后所拍摄的内部一次颗粒的透射电镜图；

图6是实施例1和对比例1、对比例2所制得的正极材料的循环性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种一次颗粒表面均匀包覆有硼酸锂的正极材料，其通过如下工艺步骤制得：

S1、将粉末状的多晶三元材料LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、硼酸、熔融盐LiOH-LiNO₃（LiOH和LiNO₃的质量比为40:60）按质量比100:1:300均匀混合，得到混合物A；

S2、在氧气气氛下，将混合物A置于200℃温度中烧结，保温烧结时间10h，得到烧结物B；

S3、对烧结物B进行水洗和干燥后，再在氧气气氛中于300℃温度下进行烧结，保温烧结时间2h，烧结后经粉碎、过筛400目后即得到表面均匀包覆有硼酸锂的正极材料。

实施例2

一种一次颗粒表面均匀包覆有磷酸锂的正极材料，其通过如下工艺步骤制得：

S1、将粉末状的多晶三元材料LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂、磷酸铵、熔融盐LiOH-LiCl（LiOH和LiCl的质量比为65:35）按质量比100:0.2:200均匀混合，得到混合物A；

S2、在空气气氛下，将混合物A置于400℃温度中烧结，保温烧结时间5h，得到烧结物B；

S3、对烧结物B进行水洗和干燥后，再在空气气氛中于500℃温度下进行烧结，保温烧结时间1h，烧结后经粉碎、过筛400目后即得到表面均匀包覆有磷酸锂的正极材料。

实施例3

一种一次颗粒表面均匀包覆有锆酸锂的正极材料，其通过如下工艺步骤制得：

S1、将粉末状的多晶三元材料LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂、硝酸锆、熔融盐Li NO₃-LiCl（Li NO₃和LiCl的质量比为70:30）按质量比100:2:1000均匀混合，得到混合物A；

S2、在氧气气氛下，将混合物A置于300℃温度中烧结，保温烧结时间5h，得到烧结物B；

S3、对烧结物B进行水洗和干燥后，再在氧气气氛中于400℃温度下进行烧结，保温烧结时间3h，烧结后经粉碎、过筛400目后即得到表面均匀包覆有锆酸锂的正极材料。

实施例4

一种一次颗粒表面均匀包覆有偏铝酸锂的正极材料，其通过如下工艺步骤制得：

S1、将粉末状的多晶三元材料LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂、硝酸铝、熔融盐LiOH-LiNO₃（LiOH和LiNO₃的质量比为40:60）按质量比100:1.5:500均匀混合，得到混合物A；

S2、在氧气气氛下，将混合物A置于250℃温度中烧结，保温烧结时间20h，得到烧结物B；

S3、对烧结物B进行水洗和干燥后，再在氧气气氛中于450℃温度下进行烧结，保温烧结时间2h，烧结后经粉碎、过筛400目后即得到表面均匀包覆有偏铝酸锂的正极材料。

对比例1

一种表面包覆有磷酸锂的正极材料，其通过如下工艺步骤制得：

S1、采用现有的干法包覆工艺，将LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、硼酸按质量比100:1均匀混合，得到混合物A；

S2、在氧气气氛下，将混合物A置于200℃温度中烧结，保温烧结时间10h，得到烧结物B；

S3、烧结物B经粉碎、过筛400目后得到表面包覆有磷酸锂的正极材料。

对比例2

对比例2与对比例1相同，其不同之处在于，在氧气气氛下，将得到的烧结物B置于300℃温度中烧结，保温烧结时间2h，然后经粉碎、过筛400目后得到正极材料。

对实施例1得到的正极材料进行材料表征，其二次颗粒表面的透射电镜图如图1和2所示，在图1和图2中，能够清楚地看到，二次颗粒表面上有一层厚度均匀的包覆层，由此说明，本发明的包覆工艺实现了二次颗粒表面的均匀包覆。进一步，将该正极材料经单颗粒破碎处理后，拍摄其内部一次颗粒表面情况，其透射电镜图如图3所示，在图3中，能够清楚地看到，一次颗粒表面上也有一层厚度均匀的包覆层，由此说明，本发明的包覆工艺同时实现了一次颗粒和二次颗粒表面的均匀包覆。

将对比例1得到的正极材料进行材料表征，其二次颗粒表面的透射电镜图如图4所示，在图4中，能够清楚地看到，二次颗粒表面上有一层包覆层，虽然包覆层的表面起伏不平，但也算比较均匀，即采用现有干法包覆工艺能够在二次颗粒表面上实现均匀包覆。进一步，将该正极材料经单颗粒破碎处理后，拍摄其内部一次颗粒表面情况，其透射电镜图如图5所示，在图5中，能够清楚地看到，一次颗粒表面上没有包覆层，由此说明，采用现有干法包覆工艺难以同时实现对一次颗粒和二次颗粒表面进行均匀包覆。

按照现有CR2032扣式电池电化学性能测试方法，将实施例1与对比例1、对比例2得到的正极材料分别组装成CR2032扣式电池，然后进行循环性能测试，测试结果如图6所示。在图6中，在1C倍率下循环100周后，实施例1组装的锂离子电池的容量保持率为95.4%，而对比例1、对比例2组装的锂离子电池的容量保持率分别只有84.6%和86.5%，由此说明，本发明的包覆工艺能够显著改善正极材料的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括互相粘结在一起的一次颗粒，所述一次颗粒包括内核材料和包覆层，所述内核材料为多晶三元材料。

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_{1-x- y}O₂，其中，0.5≤x<1，0<y≤0.2；所述包覆层包括磷酸锂、硼酸锂、锆酸锂、铝酸锂、二氧化铈、硫酸锂和氧化锌中的一种或多种。

3.一种实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将内核材料、包覆材料前驱物、熔融盐均匀混合后，得到混合物A，其中，内核材料为多晶三元材料；

B、对混合物A进行一次烧结，得到烧结物B；

C、对烧结物B进行水洗并干燥，然后进行二次烧结，烧结后经粉碎、过筛即得到上述权利要求1或2所述的正极材料。

4.如权利要求3所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，所述包覆材料前驱物为离子型化合物，包覆材料前驱物的熔点不高于一次烧结时的烧结温度。

5.如权利要求4所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，所述包覆材料前驱物选自磷酸铵、硼酸、硝酸锆、硝酸铝、硝酸铈、硝酸锌、硫酸铵中的一种或多种。

6.如权利要求3所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，所述熔融盐中含有NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、CH₃COONa、CH₃COOK、LiOH、LiNO₃、LiCl、Li₂CO₃、CH₃COOLi中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，所述熔融盐为LiOH-LiNO₃熔盐体系、LiOH-LiCl熔盐体系或LiCl-LiNO₃熔盐体系。

8.如权利要求3所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，所述内核材料、包覆材料前驱物、熔融盐三者的质量比为100: 0.2-2:200-1000。

9.如权利要求3所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，在步骤B中，将混合物A置于200℃-400℃温度下，保温烧结5h-20h，烧结气氛为含氧气氛。

10.如权利要求3所述的实现一次颗粒表面均匀包覆的方法，其特征在于，在步骤C中，烧结物B水洗并干燥后，将烧结物B置于300℃-500℃温度下，保温烧结1h-3h，烧结气氛为含氧气氛。

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