CN115850653B - 一种用于pu跑道的低游离单体含量的全TDI型预聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TDI型预聚物的制备技术领域，具体公开一种用于pu跑道的低游离单体含量的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下材料：甲苯异氰酸酯、聚醚多元醇、酯类溶剂、催化剂、阻聚剂、抗氧剂；该材料以甲苯异氰酸酯和聚醚多元醇为基础的TDI预聚物，合理搭配全面提高了TDI预聚物的流动性，降低了粘度、活性；同时，在不增加生产设备，不大改生产工艺的条件下，通过添加催化剂、阻聚剂、抗氧剂、酯类溶剂，使得其预聚物中的游离TDI含量小于0.2％，且拉伸强度，断裂伸长率，冲击吸收，垂直变形等物理指标均符合GB36246‑2018《中小学合成材料面层运动场地》要求，贮存时间更长，经济价值更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯预聚体的制备技术领域，具体涉及一种用于pu跑道的低游离单体含量的TDI聚氨酯预聚体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料具有优良的耐磨性和弹性，且化学稳定性良好，是铺设跑道等运动场地的理想材料。聚氨酯塑胶跑道又被称为全天候田径运动跑道，适应任何季节和温差，广泛用于中小学各级各类学校及专业体育场、田径场跑道、半圆区、辅助区、公园、居民小区等活动场地，是一种高品质高水准的稳定性运动地面材料。
目前，传统的聚氨酯(pu)跑道中的聚氨酯常用预聚体法制备，主要使用多元醇和异氰酸酯，而异氰酸酯常用的多为甲苯二异氰酸酯(TDI)，但由于反应过程中单体反应不充分，有较多的游离TDI单体存在，且这些游离单体易挥发，具有毒性，超出标准的游离TDI会对人体造成伤害，如出现眼睛疼痛、流泪、结膜充血、咳嗽、胸闷、气急、哮喘、红色丘疹、斑丘疹、接触性过敏性等症状，而且残留的TDI会在存贮期间缓慢反应，导致预聚物的粘度逐渐增加，存贮期缩短，使用时间受限。而低游离单体含量的全TDI预聚物存贮期更长，不宜变质。
发达国家采用蒸发法来分离聚氨酯预聚物中的游离TDI取得了很好的效果，可以降低到0.3％以下；但是，该方法的设备投资大，难以推广应用；
本发明采用化学法，在不增加生产设备，不大改生产工艺的条件下，在聚醚多元醇与TDI反应后，通过添加三聚催化剂催化，使得残留的TDI进行聚合，从而减少游离TDI的含量。
发明内容
本发明的目的在于，在不增加生产设备，不大改生产工艺的条件下，提供一种用于pu跑道的低游离单体的TDI预聚物及其制备方法；其制备完成后在拉伸强度，断裂伸长率，冲击吸收，垂直变形等物理指标符合GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》要求，且游离TDI小于等于0.2％。
为解决上述问题，本发明方案是：一种低游离单体的TDI预聚物，包括以下原料组分的重量份数：
上述组分最佳配比为：甲苯异氰酸酯55份、聚醚多元醇125份、酯类溶剂20-30份、催化剂0.1份、阻聚剂0.1份、抗氧剂0.3份。
还提供一种用于pu跑道的低游离单体的TDI预聚物的制备方法，其包含以下步骤：
(1)按照配方重量份数分别称取原料；
(2)将甲苯异氰酸酯、聚醚多元醇类、酯类溶剂、抗氧剂投入到反应釜内；对反应釜进行加热，设置温度为55-65℃，搅拌速率为200-300r/min，使反应釜内的物质充分反应1-4h；
(3)然后再将温度升至75-85℃，继续搅拌，使反应釜内的物质充分反应2-6h，得到均匀的溶液；
(4)冷却降温至55-65℃加入适量的三聚体催化剂使残余的TDI进行聚合反应；半小时后开始测NCO％；
(5)测NCO％至10％左右，加入阻聚剂；搅拌均匀后，60℃下保温1h后，出料。
优选的，所述聚醚多元醇为二羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇、四羟基聚醚多元醇的至少一种，能够提高TDI预聚物的延长率、附着力和强度。
优选的，所述甲苯异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或两种异构体的混合物或TDI-80/20，能够提高TDI预聚物的流动性。
优选的，所述三聚催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺中任意一种或两种混合物，能够加快反应，促进TDI预聚物中游离TDI单体三聚。
优选的，所述的阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种，能有效地阻止聚合反应的进行,使TDI预聚物有足够的贮存期。
优选的，所述酯类溶剂为为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯和醋酸正丁酯任意配比的混合物，能够增加溶解度，且挥发速度适中，延长TDI预聚物的贮存期。
优选的，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种，能够起阻滞TDI预聚物热氧化的作用。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明实施例主要是通过控制聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯比率，合理搭配全面提高了TDI预聚物的流动性，降低了粘度、活性；同时，在不增加生产设备，不大改生产工艺的条件下，通过添加催化剂、阻聚剂、抗氧剂、酯类溶剂，通过化学法制备低游离TDI预聚物，使得其预聚物中的游离TDI含量小于0.2％，使得贮存时间更长，不宜变质，经济价值更高，且拉伸强度，断裂伸长率，冲击吸收，垂直变形等物理指标均符合GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》要求，同时热稳定性好，有良好的加工条件，贮存时间更长，经济价值更高。
具体实施方式
对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。
实施例1
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯55份、PTMEG650s 125份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二甲基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入55份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.3份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入125份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二甲基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例2
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯60份、PTMEG650s 120份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二甲基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入60份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.2份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入120份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二甲基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例3
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,6-甲苯二异氰酸酯58份、PTMEG650s 121份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二乙基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份。
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入58份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.3份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入121份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二乙基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例4
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯62份、PTMEG650s 112份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二甲基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入62份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.3份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入112份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N--二甲基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例5
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯66份、PTMEG650s 113份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N--二乙基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入66份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.2份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入113份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二乙基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例6
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯70份、PTMEG650s 118份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二甲基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入70份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.3份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入118份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二甲基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例7
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯63份、PTMEG650s 122份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-甲基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入63份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.2份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入122份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二甲基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例8
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯51份、PTMEG650s 136份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二乙基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入51份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.2份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入136份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二乙基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
实施例9
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物，包括以下重量份数的材料：2,4-甲苯二异氰酸酯53份、PTMEG650s 115份、醋酸正丁酯10份、醋酸乙酯15份、N,N-二甲基苄胺0.1份、苯甲酰氯0.1份、四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份。
一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下步骤：
(1)一种用于pu跑道的低游离单体的全TDI型预聚物及其制备方法，包括以下依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入53份2,4-甲苯二异氰酸酯、10份醋酸正丁酯、15份醋酸乙酯、0.3份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃加入115份PTMEG650s；
(2)在70-72℃保温2小时后，然后升温到80℃，保温100分钟；
(3)降温至55℃，加入0.1份N,N-二甲基苄胺，控温55℃，保温30分钟，开始测NCO；
(4)当NCO值达到10±0.1％后(二正丁胺-盐酸法)，加入0.1份苯甲酰氯，升温至70℃，保温60分钟；
(5)后降温至55℃以下，过滤出料，得到低游离全TDI预聚物；
(6)将80份聚醚多元醇330N、10份MOCA、100份52#氯化石蜡和200份600目重钙混合，在1200rpm高速分散均匀，得到混合料；将分散均匀的混合料投入反应釜，在120℃、-0.08MPa真空条件下干燥脱水2h，然后停止抽真空，降温至65℃；加入10份助剂(催干剂/ATBC＝2/8)，继续65℃下搅拌0.5h；
(7)将已预热至90℃的100份低游离全TDI预聚物与已在110℃熔化的400份步骤(6)所得组分混合均匀，浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时加压硫化，脱模后在100℃的烘箱中继续硫化20h；
(8)室温放置7d后进行力学性能测试，采用GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》标准测定游离TDI含量以及试片产品性能。
为考察本发明一种用于pu跑道的低游离TDI预聚物的性能，将实施例1到3中所制得的全TDI预聚物制得产品，应用于塑胶跑道面层，按GB/T 14833-2020的规定取样，所制得样品与传统应用于田径运动场地面层预聚物(普通预聚物)进行对照试验。结果如下：
表1实施例1～3的性能测试数据
表2实施例1～3的性能测试数据
为考察本发明一种用于pu跑道的低游离TDI预聚物的性能，将实施例1到3中所制得的全TDI预聚物制得产品，用于塑胶跑道面层，按GB/T 14833-2020的规定取样，所制得样品与传统应用于球类运动场地面层预聚物(普通预聚物)进行对照试验。结果如下：
表3实施例4～6的性能测试数据
表4实施例4～6的性能测试数据
为考察本发明一种用于pu跑道的低游离TDI预聚物的性能，将实施例1到3中所制得的全TDI预聚物制得产品，应用于塑胶跑道面层，按GB/T14833-2020的规定取样，所制得样品与传统应用于多功能运动场地面层预聚物(普通预聚物)进行对照试验。结果如下：
表5实施例7～9的性能测试数据
表6实施例7～9的性能测试数据
通过上述数据可以看出，本发明技术效果主要体现在以下方面：制备的低游离单体的TDI型预聚物的各项性能满足了各种运动场地物理力学指标以及有害物质限量要求。
本发明实施例主要是通过控制聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯比率，合理搭配全面提高了TDI预聚物的流动性，降低了粘度、活性；同时，在不增加生产设备，不大改生产工艺的条件下，通过添加催化剂、阻聚剂、抗氧剂、酯类溶剂，使得其预聚物中的游离TDI含量小于0.2％，使得贮存时间更长，不宜变质，经济价值更高，且拉伸强度，断裂伸长率，冲击吸收，垂直变形等物理指标均符合GB36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》要求。解决了传统聚氨酯(pu)跑道中的聚氨酯由于反应过程中单体反应不充分而产生的较多TDI单体、残留的TDI会在存贮期间缓慢反应，导致预聚物的粘度逐渐增加，存贮期缩短，使用时间受限等问题。当配比为甲苯异氰酸酯55份；聚醚多元醇125份；酯类溶剂20-30份；催化剂0.1份；阻聚剂0.1份；抗氧剂0.3份，本发明所研发的TDI预聚物达到最佳的物理力学性能及低游离TDI要求。
本产品适合于中小学各级各类学校及专业体育场、田径场跑道、半圆区、辅助区、公园、居民小区等活动场地的聚氨酯塑胶跑道，具有良好的力学性能及低有害物质的排放，保证了施工人员及使用者的健康。
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于pu跑道的全TDI型预聚物，应用于塑胶跑道面层，其特征在于：由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯55份、聚醚多元醇125份、酯类溶剂20-30份、三聚催化剂0.1份、阻聚剂 0.1份、抗氧剂0.3份；
制备工艺包括以下步骤：
（1）按照配方重量份数分别称取原料；
（2）将甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇类、酯类溶剂、抗氧剂投入到反应釜内；对反应釜进行加热，设置温度为55-65℃，搅拌速率为200-300r/min，使反应釜内的物质充分反应 1-4h；
（3）然后再将温度升至 75-85℃，继续搅拌，使反应釜内的物质充分反应 2-6h，得到均匀的溶液；
（4）冷却降温至 55-65℃加入适量的三聚催化剂使残余的 TDI 进行聚合反应 ；半小时后开始测 NCO％；
（5）测 NCO％至 10%，加入阻聚剂，搅拌均匀后，60℃下保温 1h 后，出料。
2.根据权利要求 1 所述的全TDI型预聚物，其特征在于：所述聚醚多元醇为二羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇、四羟基聚醚多元醇的至少一种。
3.根据权利要求 1 所述的全TDI型预聚物，其特征在于：所述甲苯二异氰酸酯为2 ,4-甲苯二异氰酸酯、2 ,6- 甲苯二异氰酸酯中任意一种或两种混合物。
4.根据权利要求 1 所述的全TDI型预聚物，其特征在于：所述三聚催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺中任意一种或两种混合物。
5.根据权利要求 1 所述的全TDI型预聚物，其特征在于：所述的阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯中任意一种或两种混合物。
6.根据权利要求 1 所述的全TDI型预聚物，其特征在于：所述酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸乙酯和醋酸正丁酯任意配比的混合物。
7.根据权利要求 1 所述的全TDI型预聚物，其特征在于：所述抗氧剂为 2，6- 二叔丁基对甲酚、三（2，4- 二叔丁基苯基）亚磷酸酯和四[β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
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