CN115458737A - 一种快充负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快充负极材料及其制备方法和应用，所述快充负极材料包括钛铌氧化物，所述钛铌氧化物的表面包覆有氮掺杂氧化石墨烯。本发明采用氮掺杂氧化石墨烯对钛铌氧化物进行包覆，氧化石墨烯表面活泼，且结构为单一的原子层，其作为钛铌氧化物的包覆层能够降低Li+在材料和电解液之间穿梭所需能量；同时，氮元素的掺杂导致氧化石墨烯的氧元素溢出，表面产生更多氧空位，与钛铌氧化物结合可以减小钛铌氧化物的能带宽度，提高钛铌氧化物的电子电导率，从而提升钛铌氧化物的快充性能，最终得到的快充负极材料具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种快充负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在电动汽车的使用过程中，充电时间和续航里程被重点关注，但是目前的技术水平下，电动汽车很难同时拥有短的充电时间和长的续航里程。因此，动力电池发展了两条路线：一是关注续航里程比能，主要是通过不断提高锂离子电池的比能，从而增加电动汽车的续航里程；第二种是快速充电，侧重于减少充电时间，主要是通过提高锂离子电池的快充性能，来缩短电动汽车的充电时间。要理解快充，一个技术术语是不可避免的——充放电速率C，C可以简单理解为充放电的速率。锂离子电池的充放电速率决定了一定量的能量储存到电池中或者从电池中释放的时间的长短。
把锂离子电池比作摇椅，摇椅的两端就是电池的正负极，锂离子在摇椅的两端脱出嵌入。充电时，电池正极产生锂离子，产生的锂离子通过电解液向负极移动。作为负极材料的碳具有层状结构，内部包含许多微孔，快充过程中，锂离子快速嵌入碳微孔中。嵌入的锂离子越多，充电容量越高。但是快速接受太多的锂离子使得碳材料结构发生变化，影响电芯的循环和稳定性，因此，锂离子电池负极碳的快充能力有限。
与传统负极材料石墨相比，钛酸锂电池的充电倍率已经达到20C，而常规石墨负极材料的充电倍率仅有1～4C，因此钛酸锂是一种具备优异快充性能的负极材料。并且，作为电池负极材料，钛酸锂在充放电过程中结构基本不会发生变化，被称为“零张力”材料，这更有利于电池的长循环性能。此外，钛酸锂的氧化还原电位高，可以避免电池循环过程中SEI膜的生成。在25℃下，钛酸锂的化学扩散系数为2*10-8cm2/s，具有优于碳材料的扩散系数，更高的扩散系数使得钛酸锂比碳材料更能够进行高倍率充放电，更适用于快充体系电池。但是，钛酸锂的理论克容量只有175mAh/g，不利于电池整体能量密度的提升。
钛铌氧化物(TNO)是在钛酸锂的基础上发展起来的，理论克容量为280mAh/g，最新研究表明，通过调配钛元素和铌元素的比例，钛铌氧化物的克容量最高可以达到387mAh/g。并且钛铌氧化物也具有“零张力”特性，锂离子在嵌入脱出的同时材料体积变化又很小，因此，钛铌氧化物是一种具有较高能量密度和潜在快充性能的负极材料。但是，钛铌氧化物的能带间隙较宽，没有未成对电子等材料特性，导致材料导电性较差，阻碍了Li+的扩散，严重限制了储锂性能。
综上，改善钛铌氧化物的离子扩散动力学，制备一种具有优异快充性能的负极材料对锂离子电池的研究和发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种快充负极材料及其制备方法和应用。本发明采用氮掺杂氧化石墨烯对钛铌氧化物进行包覆，氧化石墨烯表面活泼，且结构为单一的原子层，其作为钛铌氧化物的包覆层能够降低Li+在材料和电解液之间穿梭所需能量；同时，氮元素的掺杂导致氧化石墨烯的氧元素溢出，表面产生更多氧空位，与TNO结合可以减小TNO的能带宽度，提高TNO的电子电导率，从而提升TNO的快充性能，最终得到的快充负极材料具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种快充负极材料，所述快充负极材料包括钛铌氧化物，所述钛铌氧化物的表面包覆有氮掺杂氧化石墨烯。
本发明采用氮掺杂氧化石墨烯对钛铌氧化物进行包覆，石墨烯经过氧化后，表面含氧官能团增多，使得氧化石墨烯表面更加活泼，可与各种含氧官能团反应进而改善本身性质，并且氧化石墨烯为单一的原子层，将其作为钛铌氧化物的包覆层能够降低Li+在材料和电解液之间穿梭所需能量，还能够缓解Li+在大倍率充放电时快速脱嵌过程中的体积变化；同时，氮元素的掺杂导致氧化石墨烯的氧元素溢出，表面产生更多氧空位，氧空位增加了电极/电解质的接触面积，缩短了锂离子和电子的扩散距离，氮掺杂氧化石墨烯与TNO结合可以减小TNO的能带宽度，提高TNO的电子电导率，提升TNO的快充性能，氮掺杂氧化石墨烯和钛铌氧化物二者协同作用，最终得到的快充负极材料具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
优选地，所述钛铌氧化物的化学式为TixNbyO，其中0.8＜x＜1.2，例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1或1.2等，1.9＜y＜2.1，例如可以是1.9、1.92、1.95、1.98、2.0、2.03、2.05、2.08或2.1等。
本发明中通过进一步优化钛铌氧化物中钛和铌的比例，进一步提升钛铌氧化物晶体结构稳定性，晶体的高稳定性使得钛铌氧化物在大倍率充放电下依然具有优异的倍率性能，提高循环容量保持率。
优选地，以所述快充负极材料的质量为100％计，所述钛铌氧化物的含量为94.5～97.5％，例如可以是94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％或97.5％等。
优选地，以所述快充负极材料的质量为100％计，所述氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为2～5％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，以所述快充负极材料的质量为100％计，所述氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.1～0.5％，例如可以是0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.23％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.45％或0.5％等。
本发明中，快充负极材料中钛铌氧化物与氮掺杂氧化石墨烯以合适的比例混合，并调控氮的掺杂量，能够充分发挥氮掺杂氧化石墨烯和钛铌氧化物之间的协同效果，缩短锂离子和电子的扩散距离，减小钛铌氧化物的能带宽度，提高钛铌氧化物的电导率，进一步提高快充负极材料的容量和快充性能。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的快充负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将钛源和铌源混合，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至基材表面，煅烧，并重复所述滴加和煅烧的操作，所述重复的次数为至少两次，在基材表面得到至少两层钛铌氧化物；
(2)将氧化石墨烯滴加在步骤(1)所述钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，通入氮源进行磁控溅射，在基材表面得到快充负极材料。
本发明中，所述重复的次数为至少两次，例如可以是重复一次，在基材表面得到两层钛铌氧化物，可以是重复两次，在基材表面得到三层钛铌氧化物，可以是重复四次，在基材表面得到五层钛铌氧化物，可以是重复十次，在基材表面得到十一层钛铌氧化物等。
本发明将钛源和铌源以溶液形式混合并逐滴滴加到基材表面进行逐层煅烧，在基材表面负载多层钛铌氧化物，制备得到的钛铌氧化物呈类球形，且晶体结构更加完整和稳定，然后将氧化石墨烯滴加到钛铌氧化物的表面进行冷冻干燥，使氧化石墨烯与钛铌氧化物混合并均匀的包覆在其表面，随后通入氮源进行磁控溅射，将氮掺杂至氧化石墨烯中，得到快充负极材料，制备得到的材料结构稳定，形貌较好，容量较高，具有优异的快充性能。
优选地，步骤(1)钛源中的Ti和铌源中的Nb的摩尔比为Ti:Nb＝(0.8～1.2):(1.9～2.1)，例如可以是0.8:1.9、0.8:2.0、0.8:2.1、0.9:1.9、0.9:2.0、0.9:2.1、0.95:1.9、0.95:1.95、1.2:1.9、1.2:2.0或1.2:2.1等，通过控制钛源和铌源的比例，进一步优化钛铌氧化物的晶体大小，进一步提高倍率性能。
优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛。
优选地，步骤(1)所述铌源包括五氧化二铌。
优选地，步骤(1)所述基材包括无机玻璃板。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为1000～1200℃，例如可以是1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃等。
需要说明的是，步骤(1)中混合溶液分多次滴加至基材表面并煅烧，多次煅烧时的温度可以相等，也可以不等，例如第一次滴加混合溶液后煅烧的温度为1000℃，第二次滴加混合溶液后煅烧的温度可以是1000℃，可以是1100℃，也可以是1200℃。
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为20～40min，例如可以是20min、23min、25min、26min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等。
优选地，步骤(2)所述将氧化石墨烯滴加在步骤(1)所述钛铌氧化物的表面的过程中，所述氧化石墨烯以氧化石墨烯悬浊液的形式滴加。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述石墨烯悬浊液的制备方法包括：
将浓硫酸置于冰浴中，加入石墨粉和硝酸钠，搅拌，加入高锰酸钾，再次搅拌，并将搅拌后得到的溶液进行恒温水浴，加入去离子水升温搅拌，再次加入去离子和双氧水搅拌，反应结束后采用盐酸清洗，离心后水洗，取水洗后得到的溶液中的上清液，即为石墨烯悬浊液。
优选地，步骤(2)所述氮源包括氮气。
需要说明的是，所述氮源中除氮气外还可加入氩气作为保护气体，并通过调整氮气和氩气的混合气体中氮气的通入量来调节氮掺杂的含量，示例性地，氮气和氩气的体积比为2:3。
优选地，步骤(2)所述磁控溅射的时间为3～10minmin，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等；通过调整磁控溅射的时间可以在基材表面得到具有不同含量氮元素的快充负极材料薄膜，通过对磁控溅射时间进行优化，实现最佳含量的氮掺杂，实现氧空位与氧化石墨烯表面官能团最优比，减小TNO的能带宽度，提高TNO的电子电导率，提升TNO的快充性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述磁控溅射后，还包括步骤(3)的操作：
超声清洗基材，得到快充负极材料溶液，煅烧，得到快充负极材料。
本发明中，通过超声清洗将基材表面的快充负极材料薄膜洗下，分散至溶液中，然后将溶液进行煅烧，进一步提升材料的快充性能。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400～500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，在此温度内进行煅烧，有利于保证生长出的晶体的晶型完整度，当煅烧温度偏低时，会导致晶型生长不完全，结构稳定性变差，倍率性能恶化；当煅烧温度偏高时，会导致晶体过大，材料克容量损失。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1.5～2.5h，例如可以是1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h等。
优选地，步骤(3)所述煅烧的气氛中的气体包括氩气。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述煅烧后，还进行球磨的操作。
优选地，所述球磨后的快充负极材料的D50粒径为10～15μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，当D50粒径较小时，材料的倍率性能提升，但是首效较差，能量密度降低，当D50粒径偏大时，材料的压实密度增加，但是倍率性能恶化；当快充负极材料的D50粒径在10～15μm范围内时，材料兼顾优异的倍率性能和首效。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将钛源和铌源混合，所述钛源中的Ti和铌源中的Nb的摩尔比为Ti:Nb＝(0.8～1.2):(1.9～2.1)，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至无机玻璃板的表面，在1000～1200℃煅烧20～40min，并重复所述滴加和煅烧的操作，所述重复的次数为至少两次，在无机玻璃板表面得到至少两层钛铌氧化物；
(2)将氧化石墨烯悬浊液滴加在步骤(1)所述钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，通入氮源磁控溅射3～10min；
(3)将步骤(2)所述磁控溅射后的无机玻璃板进行超声清洗，得到快充负极材料溶液，将所述快充负极材料溶液在400～500℃煅烧1.5～2.5h后球磨，得到D50粒径为10～15μm的快充负极材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括根据第一方面所述的快充负极材料。
本发明的锂离子电池容量较高，倍率性能较好，循环稳定性强，具有优异的快充性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用氮掺杂氧化石墨烯对钛铌氧化物进行包覆，氧化石墨烯表面更加活泼，并且氧化石墨烯为单一的原子层，将其作为钛铌氧化物的包覆层能够降低Li+在材料和电解液之间穿梭所需能量，还能够缓解Li+在大倍率充放电时快速脱嵌过程中的体积变化；同时，氮元素的掺杂导致氧化石墨烯的氧元素溢出，表面产生更多氧空位，氧空位增加了电极/电解质的接触面积，缩短了锂离子和电子的扩散距离，氮掺杂氧化石墨烯与TNO结合可以减小TNO的能带宽度，提高TNO的电子电导率，提升TNO的快充性能，氮掺杂氧化石墨烯和钛铌氧化物二者协同作用，最终得到的快充负极材料具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中快充负极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种快充负极材料，所述快充负极材料包括钛铌氧化物TiNb2O7和包覆在钛铌氧化物表面的氮掺杂石墨烯，以所述快充负极材料的总质量为100％计，TiNb2O7的含量为96.88％，氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3％，氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.12％；所述快充负极材料的D50粒径为12μm。
本实施例还提供了上述快充负极材料的制备方法，流程参见图1，包括：
(1)Hummers法制备氧化石墨烯悬浊液：取23mL浓硫酸导入烧杯中，放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，搅拌1h后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度小于10℃，搅拌2h；搅拌结束后把烧杯转移到恒温水浴锅，水浴温度38℃，搅拌0.5h；在烧杯的混合溶液中缓慢加入80mL去离子水，水浴温度95℃，搅拌0.5h；最后加入60mL去离子水和15mL(30Vol％)的双氧水搅拌15min，反应结束后使用10Vol％的盐酸洗去杂质，低速离心去除多余酸和副产物后水洗，得到的水洗也的上层液即为氧化石墨烯(GO)悬浊液；
(2)将二氧化钛和五氧化二铌以Ti:Nb＝1:2的摩尔比与去离子混合，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至无机玻璃板的表面，放入马弗炉中1100℃煅烧30min，冷却，并重复滴加和煅烧的操作20次，在无机玻璃板表面得到20层钛铌氧化物TiNb2O7；
(3)将步骤(1)的氧化石墨烯悬浊液滴加在步骤(2)的钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，放入体积比为2:3的氮气和氩气的气氛中，磁控溅射5min；
(4)将步骤(3)磁控溅射后的无机玻璃板进行超声清洗，得到快充负极材料溶液(TiNb2O7@NGO溶液)，将所述快充负极材料溶液置于氩气气氛中，在450℃煅烧2h后球磨，得到D50粒径为12μm的快充负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种快充负极材料，所述快充负极材料包括钛铌氧化物Ti0.8Nb2.1O7和包覆在钛铌氧化物表面的氮掺杂石墨烯，以所述快充负极材料的总质量为100％计，Ti0.8Nb2.1O7的含量为96.9％，氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3％，氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.1％；所述快充负极材料的D50粒径为10μm。
本实施例还提供了上述快充负极材料的制备方法，流程参见图1，包括：
(1)Hummers法制备氧化石墨烯悬浊液：取23mL浓硫酸导入烧杯中，放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，搅拌1h后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度小于10℃，搅拌2h；搅拌结束后把烧杯转移到恒温水浴锅，水浴温度38℃，搅拌0.5h；在烧杯的混合溶液中缓慢加入80mL去离子水，水浴温度95℃，搅拌0.5h；最后加入60mL去离子水和15mL(30Vol％)的双氧水搅拌15min，反应结束后使用10Vol％的盐酸洗去杂质，低速离心去除多余酸和副产物后水洗，得到的水洗也的上层液即为氧化石墨烯(GO)悬浊液；
(2)将二氧化钛和五氧化二铌以Ti:Nb＝0.8:2.1的摩尔比与去离子混合，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至无机玻璃板的表面，放入马弗炉中1200℃煅烧25min，冷却，并重复滴加和煅烧的操作20次，在无机玻璃板表面得到20层钛铌氧化物Ti0.8Nb2.1O7；
(3)将步骤(1)的氧化石墨烯悬浊液滴加在步骤(2)的钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，放入体积比为2:3的氮气和氩气的气氛中，磁控溅射5min；
(4)将步骤(3)磁控溅射后的无机玻璃板进行超声清洗，得到快充负极材料溶液(Ti0.8Nb2.1O7@NGO溶液)，将所述快充负极材料溶液置于氩气气氛中，在400℃煅烧2.5h后球磨，得到D50粒径为10μm的快充负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种快充负极材料，所述快充负极材料包括钛铌氧化物Ti0.95Nb1.9O7和包覆在钛铌氧化物表面的氮掺杂石墨烯，以所述快充负极材料的总质量为100％计，Ti0.95Nb1.9O7的含量为96.8％，氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为3.05％，氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.15％；所述快充负极材料的D50粒径为15μm。
本实施例还提供了上述快充负极材料的制备方法，流程参见图1，包括：
(1)Hummers法制备氧化石墨烯悬浊液：取23mL浓硫酸导入烧杯中，放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，搅拌1h后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度小于10℃，搅拌2h；搅拌结束后把烧杯转移到恒温水浴锅，水浴温度38℃，搅拌0.5h；在烧杯的混合溶液中缓慢加入80mL去离子水，水浴温度95℃，搅拌0.5h；最后加入60mL去离子水和15mL(30Vol％)的双氧水搅拌15min，反应结束后使用10Vol％的盐酸洗去杂质，低速离心去除多余酸和副产物后水洗，得到的水洗也的上层液即为氧化石墨烯(GO)悬浊液；
(2)将二氧化钛和五氧化二铌以Ti:Nb＝0.95:1.9的摩尔比与去离子混合，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至无机玻璃板的表面，放入马弗炉中1000℃煅烧25min，冷却，并重复滴加和煅烧的操作20次，在无机玻璃板表面得到20层钛铌氧化物Ti0.95Nb1.9O7；
(3)将步骤(1)的氧化石墨烯悬浊液滴加在步骤(2)的钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，放入体积比为2:3的氮气和氩气的气氛中，磁控溅射5.4min；
(4)将步骤(3)磁控溅射后的无机玻璃板进行超声清洗，得到快充负极材料溶液(Ti0.95Nb1.9O7@NGO溶液)，将所述快充负极材料溶液置于氩气气氛中，在500℃煅烧1.5h后球磨，得到D50粒径为15μm的快充负极材料。
实施例4
除步骤(2)中二氧化钛和五氧化二铌的比例替换为Ti:Nb＝0.5:2外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除步骤(2)中二氧化钛和五氧化二铌的比例替换为Ti:Nb＝1:3外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除所述快充负极材料中，钛铌氧化物的含量为93％，氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为6.88％，其余均与实施例1相同。
实施例7
除所述快充负极材料中，钛铌氧化物的含量为98％，氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为1.88％，其余均与实施例1相同。
实施例8
除将磁控溅射时间替换为12min，从而使氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.3％外，其余均与实施例1一致。
本实施例中钛铌氧化物和氮掺杂氧化石墨烯中的氧化石墨烯的比例与实施例1相同。
实施例9
除将磁控溅射时间替换为2min，从而使氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.05％外，其余均与实施例1一致。
本实施例中钛铌氧化物和氮掺杂氧化石墨烯中的氧化石墨烯的比例与实施例1相同。
实施例10
除将步骤(2)的操作替换为：将二氧化钛和五氧化二铌以Ti:Nb＝1:2的摩尔比球磨混合，然后放入马弗炉中1100℃煅烧10h外，其余均与实施例1相同。
实施例11
除步骤(4)所述煅烧的温度为300℃外，其余均与实施例1相同。
实施例12
除步骤(4)所述煅烧的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例13
除所述快充负极材料的D50粒径为5μm外，其余均与实施例1相同。
实施例14
除所述快充负极材料的D50粒径为20μm外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除不加入氧化石墨烯悬浊液外，其余均与实施例1相同。
对比例2
除将氧化石墨烯悬浊液替换为石墨烯悬浊液外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除步骤(3)不进行磁控溅射的操作，即不进行氮掺杂外，其余均与实施例1相同。
一、锂离子电池的制备
采用本发明实施例1-14和对比例1-3中的快充负极材料制备锂离子电池，制备方法包括：
(1)负极片的制备：将羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂与水混合，得到固含量为1.5％的CMC溶液，然后将快充负极材料、导电炭黑SP和CMC按照质量比96.7:0.8:1.5加入搅拌罐进行混合(CMC按照粉料质量/CMC胶液固含量进行添加)，得到均匀分散的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在铜箔表面，对浆料进行烘烤，去除浆料中的水分，得到负极片，给极片一定的压力进行辊压，缩小颗粒间距离；
(2)正极片的制备：将磷酸铁锂(LFP)、SP、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.4％：0.5％：0.4％：1.7％质量比例在搅拌罐中混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(按照最终浆料固含量62％计算得到所需加入的NMP量)，得到正极浆料，将分散均匀的正极浆料涂覆在铝箔表面进行烘干，辊压，得到正极片；
(3)将辊压后的正极片和负极片裁剪成需要的形状，按照一层正极，一层隔膜，一层负极的顺序进行组装，隔膜为常规双面涂胶隔膜，基膜厚度12μm，双面涂层厚度4μm，隔膜整体厚度16μm；组装后的电池进行注液、化成和分容工序，得到成品锂离子电池。
二、电化学性能测试
(1)比容量和循环稳定性测试
将锂离子电池以2C恒流恒压充/1C恒流放电进行循环充放电测试，电压区间为1.5～2.8V，循环300周，记录电池的初始放电比容量和第300周的放电比容量，将第300周的放电比容量除以初始放电比容量得到300周容量保持率，测试结果如表1所示。
(2)快充性能测试
①取3pcs电池以0.5C/0.5C倍率循环5周，取最后一周放电容量为电池容量Q；②使用4C倍率恒流充至0.8Q，随后使用0.2C恒流恒压充至2.8V，截止电流0.02C；步骤②循环十次后满充拆解，确认界面析锂情况。测试结果如表1所示。
表1
综上实施例1-14可知，本发明采用氮掺杂氧化石墨烯对钛铌氧化物进行包覆，氧化石墨烯表面活泼，且结构为单一的原子层，其作为钛铌氧化物的包覆层能够降低Li+在材料和电解液之间穿梭所需能量；同时，氮元素的掺杂导致氧化石墨烯的氧元素溢出，表面产生更多氧空位，与TNO结合可以减小TNO的能带宽度，提高TNO的电子电导率，从而提升TNO的快充性能，最终得到的快充负极材料具有较高的比容量以及优异的倍率性能和循环性能，可以进行5C倍率充电，满足10～80％ SOC 10min充电需求，使用2C恒流恒压充电/1C恒流放电循环300周容量保持率不低于97.4％，可达99.5％，初始比容量不低于267mAh/g，可达270mAh/g。
通过实施例1和实施例4-5的对比可知，本发明中通过调整快充负极材料中铌和钛的比例，能够进一步优化钛铌氧化物的晶体大小，进一步提高倍率性能；实施例4-5中钛铌比例不在合适范围内，材料的首效和300周容量保持率略低于实施例1。
通过实施例1和实施例6-9的对比可知，本发明中钛铌氧化物、氧化石墨烯和氮之间存在最合适的比例范围，将钛铌氧化物与氮掺杂氧化石墨烯以合适的比例配合，并调控氮的掺杂量，能够充分发挥氮掺杂氧化石墨烯和钛铌氧化物之间的协同效果，缩短锂离子和电子的扩散距离，减小钛铌氧化物的能带宽度，提高钛铌氧化物的电导率，进一步提高快充负极材料的容量和快充性能，因此，与实施例6-9相比，实施例1的快充性能最佳。
通过实施例1与实施例10的对比可知，本发明中采用配置钛源和铌源的混合溶液并逐滴滴加到无机玻璃板上逐层煅烧的方式，制备得到的钛铌氧化物具有更好更稳定的晶体结构，被氮掺杂氧化石墨烯包覆后形成的快充负极材料具有更高的容量保持率和更好的快充性能；实施例10中采用常规的球磨混合和煅烧方式制备钛铌氧化物，制备得到材料的首效、容量保持率和快充性能均略差于实施例1。
通过实施例1与实施例11-12的对比可知，本发明中将材料在400～500℃下煅烧，能够进一步提升材料的稳定性和快充性能；实施例11中煅烧的温度偏低，会导致晶型生长不完全，结构稳定性变差，倍率性能恶化，实施例12中煅烧的温度偏高，会导致晶体过大，材料克容量损失，因此，与实施例11-12相比，实施例1的综合电化学性能更优。
通过实施例1与实施例13-14的对比可知，本发明中，当快充负极材料的D50粒径在10～15μm范围内时，材料兼顾优异的倍率性能和首效。实施例13中材料的D50粒径较小，材料的倍率性能提升，但是其首效较差，能量密度降低，实施例14中D50粒径偏大，材料的压实密度增加，但是其倍率性能恶化，实施例1中的材料兼顾倍率性能和首效。
通过实施例1与对比例1-3的对比例可知，本发明中氮掺杂氧化石墨烯能够有效提升钛铌氧化物的比容量、倍率性能和循环稳定性，对比例1中不加入氧化石墨烯，对比例2中加入多层的石墨烯，对比例3中不进行氮掺杂，均无法发挥钛铌氧化物和氮掺杂石墨烯之间的协同效果，锂离子和电子的扩散距离较长，电子电导率较低，充放电过程中材料的体积变化较大，因此，对比例1-3的首效、容量保持率和快充性能显著差于实施例1。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种快充负极材料，其特征在于，所述快充负极材料包括钛铌氧化物，所述钛铌氧化物的表面包覆有氮掺杂氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的快充负极材料，其特征在于，所述钛铌氧化物的化学式为TixNbyO7，其中0.8＜x＜1.2，1.9＜y＜2.1。
3.根据权利要求1或2所述的快充负极材料，其特征在于，以所述快充负极材料的质量为100％计，所述钛铌氧化物的含量为94.5～97.5％；
优选地，以所述快充负极材料的质量为100％计，所述氮掺杂氧化石墨烯中氧化石墨烯的含量为2～5％；
优选地，以所述快充负极材料的质量为100％计，所述氮掺杂氧化石墨烯中氮的含量为0.1～0.5％。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将钛源和铌源混合，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至基材表面，煅烧，并重复所述滴加和煅烧的操作，所述重复的次数为至少两次，在基材表面得到至少两层钛铌氧化物；
(2)将氧化石墨烯滴加在步骤(1)所述钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，通入氮源进行磁控溅射，在基材表面得到快充负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源中的Ti和铌源中的Nb的摩尔比为Ti:Nb＝(0.8～1.2):(1.9～2.1)；
优选地，步骤(1)所述钛源包括二氧化钛；
优选地，步骤(1)所述铌源包括五氧化二铌；
优选地，步骤(1)所述基材包括无机玻璃板；
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为1000～1200℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为20～40min。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将氧化石墨烯滴加在步骤(1)所述钛铌氧化物的表面的过程中，所述氧化石墨烯以氧化石墨烯悬浊液的形式滴加；
优选地，步骤(2)所述氮源包括氮气；
优选地，所述氮气中还加入氩气作为保护气体，所述氮气和所述氩气的摩尔比为N2:Ar＝2:3；
优选地，步骤(2)所述磁控溅射的时间为3～10min。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磁控溅射后，还包括步骤(3)的操作：
超声清洗基材，得到快充负极材料溶液，煅烧，得到快充负极材料；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400～500℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1.5～2.5h；
优选地，步骤(3)所述煅烧的气氛中的气体包括氩气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧后，还进行球磨的操作；
优选地，所述球磨后的快充负极材料的D50粒径为10～15μm。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将钛源和铌源混合，所述钛源中的Ti和铌源中的Nb的摩尔比为Ti:Nb＝(0.8～1.2):(1.9～2.1)，得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至无机玻璃板的表面，在1000～1200℃煅烧20～40min，并重复所述滴加和煅烧的操作，所述重复的次数为至少两次，在无机玻璃板表面得到至少两层钛铌氧化物；
(2)将氧化石墨烯悬浊液滴加在步骤(1)所述钛铌氧化物的表面，冷冻干燥后，通入氮源磁控溅射3～10min；
(3)将步骤(2)所述磁控溅射后的无机玻璃板进行超声清洗，得到快充负极材料溶液，将所述快充负极材料溶液在400～500℃煅烧1.5～2.5h后球磨，得到D50粒径为10～15μm的快充负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包括根据权利要求1-3任一项所述的快充负极材料。
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| CN105552346A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-04 | 南阳师范学院 | 一种铌酸钛/碳复合电极材料及其制备方法 |
| CN110911666A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-24 | 合肥学院 | 一种用于锂电池负极的含氮的碳包覆铌酸钛材料合成方法 |
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2022
- 2022-10-20 CN CN202211286619.4A patent/CN115458737B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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