CN115448307A - 一种膨胀石墨基碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨胀石墨基碳复合材料及其制备方法和应用,属于膨胀石墨领域。本发明所述膨胀石墨基碳复合材料包括膨胀石墨基体、定型碳材料及造孔碳材料,所述定型碳材料优选碳收率较高的前驱体作为碳源,所述造孔碳材料优选碳收率较低的前驱体作为碳源。本发明提供的膨胀石墨基碳复合材料通过二次碳化获得。其中,第一次碳化定型,提高膨胀石墨的稳定性;第二次碳化造孔,在保证复合材料振实密度不降低的前提下使得复合材料获得大量微孔。通过本发明制备方法得到的膨胀石墨基碳复合材料既具有优异的结构稳定性、导电性和振实密度,又能保留丰富的活性位点和快速的离子传输通道,可广泛用于半导体材料、催化、电化学储能等领域。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀石墨领域,尤其涉及一种膨胀石墨基碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
膨胀石墨具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积及良好的导电/热性能,并且拥有丰富的活性位点和快速传输离子的通道,已广泛应用于半导体材料、催化、吸波、电化学储能等技术领域的研究。但是膨胀石墨已膨开的层间并无作用力,导致结构易破坏,造成孔隙结构的消失以及特殊性能的衰退。
目前,膨胀石墨一般不会单独应用,而是与其它材料复合得到膨胀石墨基碳复合材料。虽然复合后能提高膨胀石墨结构的稳定性,但是由于复合方式的局限性,导致制得的复合材料并没有继承膨胀石墨的优势,尤其是丰富的孔隙结构,造成复合材料丧失大量的活性位点和快速传输离子的通道。因此,发展一种既能提高膨胀石墨结构稳定性,又能保留丰富的活性位点和快速传输离子的通道的方法成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种膨胀石墨基碳复合材料及其制备方法和应用,旨在解决现有的膨胀石墨复合得到的膨胀石墨材料无法兼顾稳定性与膨胀石墨自身的优势,尤其是丰富的孔隙结构,容易造成复合材料丧失大量的活性位点和快速传输离子通道的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供一种膨胀石墨基碳复合材料。
此外,为实现上述目的,本发明提供一种如上所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S10,将膨胀石墨与高碳收率碳源进行混合,并升温使所述膨胀石墨浸渍于所述高碳收率碳源中,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体;
S20,将所述碳源/膨胀石墨复合前驱体进行第一碳化获得一次碳化复合材料;
S30,将所述一次碳化复合材料与低碳收率碳源混合,进行第二次碳化,得到膨胀石墨基碳复合材料。
可选地,所述膨胀石墨与高碳收率的碳源的重量比的范围值为(1:1)至(1:200)。
可选地,所述一次碳化复合材料与所述低碳收率碳源的重量比为(100:1)至(1:100)
可选地,所述高碳收率碳源包括沥青、乙烯焦油、聚丙烯腈、树脂中的至少一种。
进一步选地,所述由沥青、乙烯焦油、聚丙烯腈、树脂中的至少一种构成的高碳收率碳源的浸渍温度为50℃-300℃。
可选地,当所述高碳收率的碳源为沥青,在进行所述第一次碳化前,对所述沥青进行预氧化处理。
可选地,所述膨胀石墨的粒径为1μm-500μm,比表面积为1-200m2 g-1,膨胀倍数为50-400倍。
可选地,所述二次碳化步骤中的低碳收率碳源包括淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、聚丙烯酸、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、***树胶及其衍生物中的一种或者多种。
可选地,所述第一次碳化和第二次碳化的温度为400℃-3000℃。
可选地,所述第一次碳化和第二次碳化的气氛为惰性气氛。
可选地,所述碳源/膨胀石墨复合前驱体的比表面积为0.1m2 g-1-200m2 g-1。
可选地,所述膨胀石墨基碳复合材料的比表面积为10m2 g-1-2000m2 g-1。
本发明还提供一种如上所述膨胀石墨基碳复合材料的应用,因本发明的膨胀石墨基碳复合材料具有优异的结构稳定性、导电性和振实密度,又能保留丰富的活性位点和快速的离子传输通道,可广泛用于半导体材料、催化、吸波、电化学储能等领域。
本发明所能实现的有益效果:
本发明通过一次碳化定型,二次碳化造孔,可制备得到具有优异的结构稳定性、导电性和振实密度,又能保留丰富的活性位点和快速的离子传输通道的膨胀石墨基碳复合材料,可广泛用于半导体材料、催化、吸波、电化学储能等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的膨胀石墨基碳复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的膨胀石墨基碳复合材料的SEM-FIB图。
图3为本发明对比例1制得的沥青碳/膨胀石墨混合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1~4和对比例1产品的拉曼图。
图5为本发明实施例1~4和对比例1产品的循环性能图。
图6为本发明一种膨胀石墨基碳复合材料的制备流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
膨胀石墨具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积及良好的导电/热性能,并且拥有丰富的活性位点和快速传输离子的通道,已广泛应用于催化、吸波、电化学储能、半导体材料等技术领域的研究。但是膨胀石墨已膨开的层间并无作用力,导致结构易破坏,造成孔隙结构的消失以及特殊性能的衰退。所以,膨胀石墨一般不会单独应用,而是与其它材料复合得到膨胀石墨基碳复合材料。虽然复合后能提高膨胀石墨结构的稳定性,但是由于复合方式的局限性,导致制得的复合材料并没有继承膨胀石墨的优势,尤其是丰富的孔隙结构,造成复合材料丧失大量的活性位点和快速传输离子的通道。
鉴于此,本发明提供一种膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,参照图6,所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法包括以下步骤:
S10,将膨胀石墨与高碳收率碳源进行混合,并升温使所述膨胀石墨浸渍于所述高碳收率碳源中,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体。
本发明将温度升高到高碳收率碳源的熔点温度,将碳源变成熔融状态,浸入到膨胀石墨的孔隙中,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体。
本发明不限制所述高碳收率碳源的种类,优选地,所述高碳收率碳源的种类包括沥青、乙烯焦油、聚丙烯腈、树脂中的至少一种,与膨胀石墨结合,更能加强碳源/膨胀石墨复合前驱体的结构稳定性。
对于膨胀石墨与高碳收率碳源的重量比范围,本发明也不做限制,优选为(1:1)至(1:200)。
本发明也不限制浸渍的温度,所述浸渍的温度可以根据所述高碳收率碳源的熔点来决定,目的是使高碳收率碳源保持熔融流动状态,浸入膨胀石墨的孔隙中,例如,当高碳收率碳源的种类包括沥青、乙烯焦油、聚丙烯腈、树脂中的至少一种时,所述浸渍温度为50℃-300℃,在该温度范围内,可以使以上的碳源呈现出熔融流动状态。
在一些实施例中,以1-5℃/min的速度升温至浸渍温度,在另一些实施例中,还可以在升温至浸渍温度后,选择进行保温处理,保温时间≤24h,以提高碳收率碳源在膨胀石墨中的浸入率。
本发明的膨胀石墨是由可膨胀石墨膨胀得来,本发明不限制所述可膨胀石墨的的膨胀方式,优选辐射加热或微波加热的膨胀方式,可以较好地维持石墨原有的结构稳定性。
本发明也不限制所述膨胀石墨的粒径、比表面积和膨胀倍数,优选地,膨胀石墨的粒径为1μm-500μm,比表面积为1m2 g-1-200m2 g-1,膨胀倍数为50-400倍,在如上所述的粒径、比表面积和膨胀倍数条件下,更有利于高碳收率碳源浸入到膨胀石墨的孔隙中。
S20,将所述碳源/膨胀石墨复合前驱体进行第一碳化获得一次碳化复合材料。
本发明选用高碳收率的碳源制得碳化碳源/膨胀石墨复合前驱体进行第一次碳化,因为碳收率较高的碳源在升温碳化时,会发生收缩,不易产生孔隙,可提高膨胀石墨的结构稳定性。
本发明不限定所述第一次碳化的温度,优选地,以1-5℃/min的方式升温到400℃-3000℃完成第一碳化,进一步优选地,在一些实施例中,还可以进行保温处理,可以根据碳化程度进行选择保温时间,所述保温时间≤24h。
在一些实施例中,当将沥青作为高碳收率碳源得到碳源/膨胀石墨复合前驱体时,可在第一次碳化前,将碳源/膨胀石墨复合前驱体进行预氧化处理,所述预氧化温度为200℃-400℃,达到预氧化最高温度时,可以选择进行保温处理,所述保温时间≤24h,通过保温处理,可加强预氧化的效果。此外,预氧化处理在有氧气氛中进行,可选择空气气氛、纯氧气氛等。含有沥青的碳源/膨胀石墨复合前驱体在预氧化过程中,通过与氧气作用,可以增加体系的重量,以获得结构更加稳定的一次碳化复合材料,更有利于增强膨胀石墨的结构稳定性。
S30,将所述一次碳化复合材料与低碳收率碳源混合,进行第二次碳化,得到膨胀石墨基碳复合材料。
通过第二次碳化,可以在保证振实密度不降低的前提下,对一次碳化复合材料进行造微孔处理。
本发明不限制一次碳化复合材料与所述低碳收率碳源的重量量比,优选地,所述一次碳化复合材料与所述低碳收率碳源的重量量比为(100:1)至(1:100)。
本发明第二次碳化的碳源优选低碳收率的碳源,例如,包括淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、聚丙烯酸、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、***树胶及其衍生物中的一种或者多种。
不同于第一次碳化选用含有高碳收率碳源的前驱体,第二次碳化优选低碳收率碳源,是因为低碳收率碳源在碳化时会膨胀,容易得到丰富的微孔结构。
在一些实施例中,还可以通过添加造孔剂来获得更丰富的微孔结构,所述造孔剂优选为为纳米聚苯乙烯小球、F127表面活性剂、纳米碳酸钙颗粒、纳米氧化硅颗粒中的至少一种。
本发明不限定所述第二次碳化的温度,优选地,以1-5℃/min的方式升温到400℃-3000℃完成第二次碳化,进一步优选地,在一些实施例中,还进行保温处理,可以根据碳化程度进行选择保温时间,所述保温时间为≤24h。
通过二次碳化,可以得到空隙丰富的膨胀石墨基碳复合材料,解决了膨胀石墨基碳复合材料活性位点损失和离子通道堵塞的关键问题。
在一些实施例中,本发明的第一次碳化和第二次碳化在惰性气氛中进行,维持稳定的碳化环境,避免因空气的入侵与碳源发生反应产生杂质,影响碳化产物的结构与纯度。
由本发明如上所述制备方法得到的膨胀石墨基碳复合材料,既能有效提高膨胀石墨的结构稳定性,又能保留丰富的活性位点和快速传输离子的通道,可以广泛应用于催化、吸波、电化学储能、半导体材料等技术领域的研究。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明,应当理解,以下具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
参照图6,图6为本发明一种膨胀石墨基碳复合材料的制备方法第1实施例的流程示意图,包括以下步骤:
S10,取1.0g可膨胀石墨置于微波炉中,利用微波加热功能制备膨胀石墨,并取0.2g膨胀石墨与4.0g中温沥青粉末置于锥形瓶内快速选装混合得到混合样品,将混合样品倒入瓷舟中移入石英管内,在氮气氛围下,以5℃/min的速率升温到140℃,接着保温2h,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体。
S20,在空气气氛下,以5℃/min的速率将S10中的碳源/膨胀石墨复合前驱体升温到200℃,然后保温24h,进行预氧化处理,接着在氮气氛围下,以5℃/min的速率升温到800℃,保温2h,完成第一次碳化处理,得到一次碳化复合材料。
S30,按1:1的重量比将淀粉与S20中的一次碳化复合材料混合,在氮气氛围下,以5℃/min的速率升温到1500℃,保温2h,完成第二次碳化处理,得到膨胀石墨基碳复合材料。
实施例2
参照图6,图6为本发明一种膨胀石墨基碳复合材料的制备方法第2实施例的流程示意图,包括以下步骤:
S10,取1.0g可膨胀石墨置于微波炉中,利用微波加热功能制备膨胀石墨,并取0.2g膨胀石墨与5.0g中温沥青粉末置于锥形瓶内快速选装混合得到混合样品,将混合样品倒入瓷舟中移入石英管内,在氮气氛围下,然后以1℃/min的速率升温到50℃,接着保温24h,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体。
S20,在空气气氛下,以1℃/min的速率将S10中的碳源/膨胀石墨复合前驱体升温到400℃,然后保温1h,进行预氧化处理,接着在氮气氛围下,以1℃/min的速率升温到700℃,保温1h,完成第一次碳化处理,得到一次碳化复合材料。
S30,按1:100的重量比将羧甲基纤维素与S20中的一次碳化复合材料混合,在氮气氛围下,以1℃/min的速率升温到1000℃,保温2h,完成第二次碳化处理,得到膨胀石墨基碳复合材料。
实施例3
参照图,6,图6为本发明一种膨胀石墨基碳复合材料的制备方法第3实施例的流程示意图,包括以下步骤:
S10,取1.0g可膨胀石墨置于微波炉中,利用辐射加热的方式制备膨胀石墨,并取0.2g膨胀石墨与20g聚丙烯腈置于锥形瓶内快速选装混合得到混合样品,将混合样品倒入瓷舟中移入石英管内,在氮气氛围下,以5℃/min的速率升温到300℃,接着保温10h,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体。
S20,在氮气氛围下,以1℃/min的速率升温到900℃,保温5h,完成第一次碳化处理,得到一次碳化复合材料。
S30,按1:50的重量比将海藻酸钠与S20中的一次碳化复合材料混合,在氮气氛围下,以1℃/min的速率升温到1000℃,保温5h,完成第二次碳化处理,得到膨胀石墨基碳复合材料。
实施例4
参照图,6,图6为本发明一种膨胀石墨基碳复合材料的制备方法第4实施例的流程示意图,包括以下步骤:
S10,取1.0g可膨胀石墨置于微波炉中,利用辐射加热的方式制备膨胀石墨,并取0.2g膨胀石墨与40g中温沥青粉末置于锥形瓶内快速选装混合得到混合样品,将混合样品倒入瓷舟中移入石英管内,在氮气氛围下,以3℃/min的速率升温到100℃,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体。
S20,在氮气氛围下,以3℃/min的速率升温到400℃,完成第一次碳化处理,得到一次碳化复合材料。
S30,按100:1的重量比将明胶与S20中的一次碳化复合材料混合,在氮气氛围下,以3℃/min的速率升温到2000℃,进行第二次碳化处理,得到膨胀石墨基碳复合材料。
对比例1
S10,取4.0g中温沥青粉末倒入合适大小瓷舟再移入石英管内,在氮气气氛下,以5℃/min的速率升温到140℃,接着保温2h。
S20,在空气气氛下,以5℃/min的速率将S10中的产物升温到200℃,然后保温24h,进行预氧化处理,接着在氮气氛围下,以5℃/min的速率升温到800℃,保温2h,得一次碳化的沥青碳材料。
S30,按1:1的重量比将得到的沥青碳材料和淀粉混合研磨后,与0.2g膨胀石墨在锥形瓶内快速旋转混合,得到沥青碳/膨胀石墨混合材料。
性能分析:
采用扫描电镜将实施例1制备得到的膨胀石墨基碳复合材料及其内部横截面进行扫描观察,分别得到如图1所示的SEM图和如图2所示的SEM-FIB图。
由图1可以看出,膨胀石墨和沥青衍生碳逐层排列,表明熔化的沥青已渗透到狭缝状多孔材料中,并形成了微观尺度的地形重叠结构。
由图2可以看出,膨胀石墨框架和沥青碳紧密结合在一起,形成了坚固的结构,其中,可见的孔洞是由于沥青碳在碳化过程中收缩形成的。
采用扫描电镜对对比例1的沥青碳/膨胀石墨混合材料进行扫描观察,得到如图3所示的SEM图。
由图3可以看出,没有进行浸绩处理的沥青碳和膨胀石墨混合样品完全没有达到实施例1产品所示的巧妙填充效果。
采用拉曼光谱仪对实施例1~4得到的膨胀石墨基碳复合材料和比例1得到的沥青碳/膨胀石墨混合材料进行表征,得到如图4所示的Raman谱图。
由图4可以看出,实施例1-4和对比例1的产品都表现出典型的碳的D峰和G峰,实施例1-3产品的无序度分别为2.12,2.55和1.59,表明样品的石墨化程度随着第一次碳化的处理温度的升高而变大。实施例4的的无序度为2.75,高收率碳源的增多引起样品无序度明显变小。而对比例1的无序度为3.10,和实施例1的结果差异较大,说明其结构和混合状态等都是不一样的,也即,没有通过浸渍处理的沥青碳/膨胀石墨混合材料,难以实现提高膨胀石墨结构稳定性,且保留其丰富的活性位点和快速传输离子的通道的目的。
对实施例1-4和对比例1制备得到的产品进行恒流充放电循环测试,分别在0.1Ag-1和1.0A g-1的电流密度下,并于不同倍率下得到充放电循环图,如图5所示。
由图5可以看出,对比例1产品的循环性能明显不如实施例1-4产品的循环性能,而且,实施例1的循环性能最好,当电流密度为0.1A g-1时,其可逆容量可达338.5mAh g-1,在5A g-1时甚至可达127.5mAh g-1,在A g-1的条件下循环500次后可获得208.5mAh g-1的容量。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将膨胀石墨与高碳收率碳源进行混合,并升温使所述膨胀石墨浸渍于所述高碳收率碳源中,得到碳源/膨胀石墨复合前驱体;
将所述碳源/膨胀石墨复合前驱体进行第一碳化获得一次碳化复合材料;
将所述一次碳化复合材料与低碳收率碳源混合,进行第二次碳化,得到膨胀石墨基碳复合材料。
2.根据权利要求1所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述膨胀石墨与高碳收率碳源重量比的范围值为(1:1)至(1:200);和或,所述一次碳化复合材料与所述低碳收率碳源的重量比为(100:1)至(1:100)。
3.根据权利要求1所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述高碳收率碳源包括沥青、乙烯焦油、聚丙烯腈、树脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所由沥青、乙烯焦油、聚丙烯腈、树脂中的至少一种组成的高碳收率碳源的浸渍温度为50℃-300℃。
5.根据权利要求1所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述膨胀石墨的粒径为1μm-500μm,比表面积为1m2 g-1-200m2 g-1,膨胀倍数为50-400倍。
6.根据权利要求1所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述二次碳化步骤中的低碳收率碳源包括淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚马来酸酐、聚季胺盐、水解聚丙烯酰胺、天然植物胶、聚氧化乙烯、离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂、阳离子型水溶性聚氯树脂、水性聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚多巴胺、聚乙二醇、水性聚氨酯、聚丙烯酸、瓜尔胶、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、海藻酸钙、吉兰糖胶、环糊精、刺梧桐胶、***树胶及其衍生物中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述第一次碳化和第二次碳化的温度为400℃-3000℃;和/或,所述第一次碳化和第二次碳化的气氛为惰性气氛。
8.根据权利要求1所述膨胀石墨基碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳源/膨胀石墨复合前驱体的比表面积为0.1m2 g-1-200m2 g-1,所述膨胀石墨基碳复合材料的比表面积为10m2 g-1-2000m2 g-1。
9.一种根据权利要求1至8任意一项制备方法得到的膨胀石墨基碳复合材料。
10.一种根据权利要求9所述膨胀石墨基碳复合材料在半导体材料、催化、吸波、电化学储能等技术领域中的应用。
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