CN115433808A - 一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法包括：将含钒铁矿冶炼得到的含钒钛铁水保温于1200～1500℃，喷吹二氧化碳气体，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣。所述方法实施简便、成本低、效率高；可以选择性将钛氧化，使其进入渣相，钒保留于铁水中，使得铁水中钛的质量含量低于10ppm，保钒率大于50％。

Description

一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金领域，涉及一种保钒的方法，尤其涉及一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法。

背景技术

钛是钢铁中的重要合金元素，对铁水纯净度和钢水洁净度的影响比较显著，对轴承钢、帘线钢、弹黃钢等高品质钢种的疲劳寿命有很大影响，需要严格控制其在钢中的含量。目前，国外先进轴承钢企业可以将钛含量控制在10ppm以内，国内企业面临不小的差距。目前的钢铁脱钛方法，主要是在转炉或电炉中用氧气吹炼脱除。生产实践表明，影响钛含量的主要因素是转炉终点钛和精炼炉渣被还原增钛，以及合金带入增钛。因此，采用钛含量较低的铁水原料和低钛耐辅料，进而从源头上控制钛元素的引入，是控制成品钛含量的重要手段。

钒是重要的国家战略金属资源，90％以上的钒产品被应用到钢铁生产中。钒资源主要赋存于钒钛磁铁矿中，利用高炉冶炼或非高炉冶炼得到的铁水中都会含有一定量钒和钛元素。对于轴承钢来说，钒是有益元素，而钛是有害元素。目前已开发的钒钢冶炼工艺，均在氧气提钒的框架之内，需要先把钒氧化入钒渣中，再以钒渣、V₂O₅或者钒铁的方式返回至炼钢转炉中，整个冶炼工艺流程长，能源消耗大，钒的利用率和收得率低。

在冶炼过程中，铁水中的各种元素在低温阶段(如，1350℃)发生氧化反应的顺序是Ti、Si、P、V、Mn、C，因此，V被氧化入渣前，Ti、Si、P等元素已经优先进入渣中；根据此原理，可以实现铁水中V和Ti的选择性分离。实际上，由于氧气的氧化性较强，Ti、Si、P、V等元素会同时被氧化进入渣中，无法实现有效分离；同时也导致现行氧气吹炼含钒铁水生产钒渣时，存在渣中钒品位低、硅等有害杂质含量高的问题。

文献(文光远，含钒钛铁水的预处理[J].重庆大学学报：自然科学版,1999,22(2):8)以氮气作为载气将烧结矿和萤石复合脱钛剂喷吹入含钒钛铁水中进行脱硅、脱钛实验，脱硅脱钛后，铁水中Ti含量为0.059％，脱除率为56.2％，未能将Ti脱除至很低的水平。文献(李双江，张媛，张军国等，含钛铁水转炉冶炼及其预脱钛行为研究[J].炼钢，2021，37(1):23-26.)在铁水预处理过程中，向铁水中喷吹氮气，促使Ti转化为TiN类化合物，经扒渣处理后去除，该方法脱钛率在20％左右，效果一般。CN 104164528 A公开了一种复吹转炉铁水脱钛方法，采用复吹转炉作为铁水脱钛容器，利用顶吹氧枪向熔池吹入氧气，底部池吹入氮气或氩气，同时加入矿石、烧结矿、球团矿和氧化铁皮等固体氧化剂，实现铁水中的钛元素的脱除。该方法采用传统的转炉氧气吹炼脱钛工艺，固有缺点明显。CN 110317929 B公开了一种复合脱钛剂及降低钢液钛含量的冶炼法，在铁水预处理脱硫的同时，向铁水中加入复合脱钛剂，转炉冶炼时采用双渣冶炼，冶炼前期加入活性石、轻烧石灰和铁矿石，后半钢冶炼时加入活性石灰和铁矿石；转炉出钢前在钢水精炼包底部加入CeO₂，钢液进入中包后，每一罐次浇铸时都加入CeO₂。该方案通过全流程控制，实现成品钢中钛的质量分数小于10ppm的目标，但是流程长、管控措施复杂、成本高。以上脱钛方法，或者脱钛效果较差，或者操作复杂，且均未涉及V元素的选择性保留和CO₂的资源化利用。

CN 112981045 B公开了一种含钒磷铁水脱磷保钒的方法，将高炉或非高炉生产的脱硫后的含钒、磷铁水引流到感应炉中，根据磷含量添加脱磷渣并喷吹CO₂，停止喷吹，炉渣与铁水分离，铁水中的钒损失率小于10％，达到脱磷保钒的效果。该方法没有涉及Ti元素的脱除。

发明内容

为解决上述技术问题，本申请提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法实施简便、成本低、效率高；可以选择性将钛氧化，使其进入渣相，钒保留于铁水中，使得铁水中钛的质量含量低于10ppm，保钒率大于50％。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法包括：

将含钒铁矿冶炼得到的含钒钛铁水保温于1200～1500℃，喷吹二氧化碳气体，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣。

其中，保温的温度可以是1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，选择弱氧化性的CO₂气体作为脱钛剂，利用Ti元素比V更容易氧化的性质，选择地将Ti氧化进入渣相，而V尽量留在铁水中。

提钒炼钢过程中，由于O₂的氧化性较强，Ti、Si、V等元素被同时氧化进入钒渣中，无法实现选择性分离，导致钒渣中钒品位低、有害杂质含量高；同时，V元素及Ti、Si等杂质元素的脱除需要较低的温度，而O₂与含钒铁水反应剧烈，并迅速释放大量热量，使铁水温度快速升高，导致工艺操作时间窗口较窄，容易造成半钢成分波动大，加重后续炼钢工序的冶炼负担。

CO₂氧化性较弱，反应温和，铁水温度可以维持在较低的温度，有利于Ti、Si等杂质元素的脱除，还可以实现Ti和V的选择性分离，且Ti可以脱除到极低的痕量。利用CO₂作脱钛剂，不仅实现了CO₂的资源化利用，还无需加入大量其他的造渣辅料，不产出多余的废渣，成本低廉，环境友好；同时，得到的含V铁水再进行提钒吹炼，可得到杂质含量低、品位高的钒渣。

另外，O₂吹炼主要在转炉内进行，需要复杂的氧枪设备及配套的吹氧制度；而CO₂喷吹脱钛，操作方便，设备简单，可与现行炼钢流程直接对接，可以在预处理阶段的铁水包内进行，也可在提钒转炉进行，还可以在炼钢转炉的前期进行；喷吹过程可以采用顶吹、底吹、侧吹或顶底复吹等方式。

CO₂喷吹脱钛过程中，涉及到的主要反应有：

[Ca]+CO₂(g)＝(CaO)+CO(g)

[Mg]+CO₂(g)＝(MgO)+CO(g)

2[Al]+3CO₂(g)＝(Al₂O₃)+3CO(g)

[Ti]+2CO₂(g)＝(TiO₂)+2CO(g)

[Si]+2CO₂(g)＝(SiO₂)+2CO(g)

2[V]+3CO₂(g)＝(V₂O₃)+3CO(g)

[Mn]+CO₂(g)＝(MnO)+CO(g)

[C]+CO₂(g)＝2CO(g)

作为本发明优选的技术方案，所述含钒铁矿包括钒钛磁铁矿、钒钛铁精矿、含钒铁精矿或含钒钛铁矿中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钒钛磁铁矿和钒钛铁精矿的组合、钒钛铁精矿和含钒铁精矿的组合、含钒铁精矿和含钒钛铁矿的组合、含钒钛铁矿和钒钛磁铁矿的组合或钒钛磁铁矿、钒钛铁精矿和含钒铁精矿的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.05～2wt％，如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.5wt％或1.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含钒铁水中钛的含量为0.002～0.2wt％，如0.005wt％、0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％或0.18wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述二氧化碳气体为惰性气体与二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳的体积含量为50～100％，如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。

作为本发明优选的技术方案，所述喷吹的喷吹速率为0.5～5Nm³/t_铁水·min，如1Nm³/t_铁水·min、1.5Nm³/t_铁水·min、2Nm³/t_铁水·min、2.5Nm³/t_铁水·min、3Nm³/t_铁水·min、3.5Nm³/t_铁水·min、4Nm³/t_铁水·min或4.5Nm³/t_铁水·min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述喷吹的时间为5～60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，喷吹方式可采用顶吹、底吹、侧吹或顶底复吹等方式。

作为本发明优选的技术方案，所述金渣分离的方法包括扒渣、挡渣出铁或底部出铁中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述除杂铁水中钛的质量含量低于10ppm，保钒率大于50％。

其中，钛的质量含量可以是9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm或0.2ppm等，保钒率可以是55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，上述含钒钛铁水脱钛保钒的方法包括：

将含钒铁矿冶炼得到的含钒钛铁水保温于1200～1500℃，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.05～2wt％，钛的含量为0.002～0.2wt％；

喷吹二氧化碳气体，喷吹速率为0.5～5Nm³/t_铁水·min，时间为5～60min，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣；

所述二氧化碳气体为惰性气体与二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳的体积含量为50～100％。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本申请提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法可以选择性地将钛氧化，使其进入渣相，钒保留于铁水中，使得铁水中钛的质量含量低于10ppm，保钒率大于50％；

(2)本申请提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法实施简便、成本低、效率高。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法包括：

将钒钛磁铁矿冶炼得到的含钒钛铁水保温于1350℃，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.31wt％，钛的含量为0.02wt％；

喷吹纯二氧化碳气体，喷吹速率为1Nm³/t_铁水·min，时间为10min，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣。

实施例2

本实施例提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法包括：

将钒钛磁铁矿冶炼得到的含钒铁水保温于1200℃，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.29wt％，钛的含量为0.005wt％；

喷吹纯二氧化碳气体，喷吹速率为0.5Nm³/t_铁水·min，时间为5min，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣。

实施例3

本实施例提供一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，所述方法包括：

将钒钛磁铁矿冶炼得到的含钒铁水保温于1450℃，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.42wt％，钛的含量为0.1wt％；

喷吹纯二氧化碳气体，喷吹速率为5Nm³/t_铁水·min，时间为60min，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣。

实施例4

本实施例除了将钒钛磁铁矿替换为钒钛铁精矿外，其余条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例除了将钒钛磁铁矿替换为含钒钛铁矿外，其余条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例除了将纯二氧化碳气体替换为二氧化碳(体积含量75％)和氮气的混合气体外，其余条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例除了将纯二氧化碳气体替换为纯氧气外，其余条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例除了将纯二氧化碳气体替换为二氧化碳和氧气的混合气体(体积比1:1)外，其余条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例除了保温温度为1600℃外，其余条件均与实施例1相同。

对实施例1-6以及对比例1-3的除杂铁水的钛含量以及钒含量进行测试，并计算保钒率，结果如表1所示。

表1

	Ti含量/ppm	V含量/w％	保钒率/％
				实施例1	3.5	0.26	84
实施例2	4.1	0.26	88
				实施例3	9.2	0.24	56
实施例4	3.7	0.33	86
				实施例5	8.2	0.07	79
实施例6	6.5	0.28	90
				对比例1	2.9	0.11	35
对比例2	3.1	0.14	45
				对比例3	26	0.27	87

从表1的测试结果可以看出，本申请实施例1-6提供的含钒钛铁水脱钛保钒的方法最终得到除杂铁水中，钛的含量为9.2ppm以下，保钒率可达90％。而对比例1将纯二氧化碳替换为纯氧气，虽然除杂铁水中钛的含量相比于实施例1更低，但是保钒率大幅下降；对比例2将纯二氧化碳气体替换为二氧化碳和氧气的混合气体，同样导致与实施例1相比除杂铁水中钛含量降低，而保钒率下降；对比例3将保温温度提高至1600℃，与实施例1相比保钒率得到提升，但是除杂铁水中的钛含量大幅升高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含钒钛铁水脱钛保钒的方法，其特征在于，所述方法包括：

将含钒铁矿冶炼得到的含钒钛铁水保温于1200～1500℃，喷吹二氧化碳气体，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒铁矿包括钒钛磁铁矿、钒钛铁精矿、含钒铁精矿或含钒钛铁矿中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.05～2wt％；

优选地，述含钒钛铁水中钛的含量为0.001～0.2wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳气体为惰性气体与二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳的体积含量为50～100％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述喷吹的喷吹速率为0.5～5Nm³/t_铁水·min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述喷吹的时间为5～60min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述进渣分离的方法包括扒渣、挡渣出铁或底部出铁中的任意一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述除杂铁水中钛的质量含量低于10ppm，保钒率大于50％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

将含钒铁矿冶炼得到的含钒钛铁水保温于1200～1500℃，所述含钒钛铁水中钒的含量为0.05～2wt％，钛的含量为0.001～0.2wt％；

喷吹二氧化碳气体，喷吹速率为0.5～5Nm³/t_铁水·min，时间为5～60min，金渣分离得到除杂铁水和含钛渣；

所述二氧化碳气体为惰性气体与二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳的体积含量为50～100％。