CN115414803B - 一种耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料包括具有式I所示结构单元的聚酰亚胺。本发明以具有式I所示结构单元的聚酰亚胺作为原料制备得到的超滤膜具有优异的耐热稳定性和耐酸性，本发明提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜应用于酸性DES‑氯化胆碱:乳酸体系中木质素磺酸钠的分离，在酸性DES体系中的过滤性能均优于ZrO2/TiO2商业陶瓷膜。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于低共熔溶剂体系的耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是第二大生物质资源。在化石资源紧缺的今天，木质素的高值化利用成为人们关注的焦点。酸性低共熔溶剂(DES)因其溶解生物质中木质素的出色能力而获得了极大的关注，其绿色环保、易合成且相对廉价。虽然酸性DES作为“传统”溶剂的替代品，在提取生物质木质素方面得到了广泛的研究，但是木质素与酸性DES的有效分离以及酸性DES的回收和循环利用却成为实现其高效益工业应用的主要挑战之一。目前，最常见的分离方法是反溶剂添加法和液-液萃取法。然而，这些工艺需要向目标溶液中添加额外的溶剂，操作繁琐。而且，酸性DES不能直接重复使用，后续回收困难。
膜技术是实现木质素高效回收的有前途的方法，提供了一个经济且环保的平台。已经进行了大量研究来调查超滤和纳滤膜回收亚硫酸盐废液和黑液中的木质素的能力。陶瓷膜尤其适用于处理亚硫酸盐废液和黑液，因为它们能够耐受极端pH值。然而，据我们所知，虽然有研究将超滤用于DES预处理后的木质素分离过程，但其料液是水溶液体系；目前还没有关于将膜分离技术用于酸性DES体系的报告。此外，纳滤膜因低通量而不适用于高粘度的DESs体系；商业有机超滤膜，如聚纤维素膜，聚砜膜等不耐受酸性DES的极酸性条件(pH<2)；陶瓷膜虽然耐受酸性条件，但是其制造成本高。
因此，在本领域中，迫切需要开发一种适用于酸性低共熔溶剂体系的分离膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用，尤其提供一种用于酸性低共熔溶剂体系的耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜能够耐受酸性DES，其可以解决采用酸性DES提取木质素后所带来的木质素与DES的分离步骤复杂、耗能、经济效益不佳等问题。本发明提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜应用于酸性DES-氯化胆碱:乳酸体系中木质素磺酸钠的分离，在酸性DES体系中的过滤性能均优于ZrO2/TiO2商业陶瓷膜。本发明为DES提取木质素的后处理提供了一种低成本的策略，使其有可能进入商业市场，具有广阔的市场前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐酸聚酰亚胺超滤膜，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料包括具有式I所示结构单元的聚酰亚胺：
其中，X选自 中的任意一种；
Y选自中的任意一种；
n为50～100000的整数，例如50、60、80、100、110、120、130、140、150、160、180、200、400、600、800、1000、2000、5000、8000、10000、30000、50000、80000或100000等。
虚线代表连接位点。
在本发明中，以具有式I所示结构单元的聚酰亚胺作为原料制备得到的超滤膜具有优异的耐酸性和耐DES性，其在氯化胆碱:乳酸(pH＝-0.27)中50℃下过滤木质素磺酸钠运行20h，仍然能保持稳定的截留率和DES通量。
优选地，所述X选自 中的任意一种。
优选地，所述Y选自
优选地，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料包括具有E1～E3所示结构单元的聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合：
其中，n为50～100000的整数。
优选地，所述具有式I所示结构单元的聚酰亚胺的重均分子量为40×103～500×103，例如40×103、80×103、100×103、200×103、300×103、400×103或500×103等。
本发明提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性DES体系中的过滤性能均优于ZrO2/TiO2(商业陶瓷膜)，特别是具有E1结构的聚酰亚胺制备的超滤膜在酸性DES中的木质素磺酸钠的截留率是ZrO2/TiO2的2.6倍，DES通量是ZrO2/TiO2的3.8倍，其木质素磺酸钠的截留率可达66.36％，通量可达7.30L/m2h。利用4',6-二脒基-2-苯基吲哚型聚酰亚胺制备出的耐酸超滤膜为酸性DES提取木质素的后处理提供了一种低成本的策略，使其有可能进入商业市场，具有广阔的市场前景。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺和溶剂混合，脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)得到的铸膜液刮在玻璃板上，使溶剂蒸发，得到初生膜；
(3)将步骤(2)得到的初生膜浸入凝固浴中固化，得到所述耐酸聚酰亚胺超滤膜。
优选地，步骤(1)所述聚酰亚胺为具有式I所示结构单元的聚酰亚胺或具有E1～E3所示结构单元的聚酰亚胺。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基己酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述聚酰亚胺的用量为100～300重量份，例如100重量份、130重量份、150重量份、180重量份、200重量份、230重量份、250重量份、280重量份或300重量份等，步骤(1)所述溶剂的用量为700～900份，例如700重量份、730重量份、750重量份、780重量份、800重量份、830重量份、850重量份、880重量份或900重量份等。
优选地，步骤(1)所述聚酰亚胺的用量为120～200重量份，步骤(1)所述溶剂的用量为800～880份。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为70～90℃，例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃等。
优选地，步骤(1)所述脱泡为在离心机中以10000r/min的转速脱泡10min。
优选地，步骤(2)所述铸膜液的温度为25～75℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
优选地，步骤(2)所述蒸发的温度为20～30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，蒸发的时间为40～60s，例如40s、43s、45s、48s、50s、53s、55s、58s或60s等。
优选地，步骤(2)所述蒸发时的环境湿度为40％～80％，例如40％、50％、60％、70％或80％等。
优选地，步骤(3)所述凝固浴的组成为去离子水。
优选地，步骤(3)所述固化之后还包括交联处理的步骤：
将固化后得到的膜、交联剂和催化剂在乙二醇甲醚(DCE)中反应，洗涤。
优选地，所述交联剂包括二甲氧基甲烷(FDA)。
优选地，所述催化剂包括三氯化铁(FeCl3)。
优选地，以固化后得到的膜的重量份数为100份计，所述交联剂的用量为400～450份，例如400份、410份、420份、430份、440份或450份等，所述催化剂的用量为400～450份，例如400份、410份、420份、430份、440份或450份等。
优选地，所述反应的温度为70～90℃，例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃等，反应的时间为10～20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
优选地，所述洗涤为用甲醇洗涤。
优选地，所述交联处理之后得到的耐酸聚酰亚胺超滤膜的交联度为60～90％。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性低共熔溶剂提取木质素后木质素分离和溶剂回收中的应用。
优选地，所述酸性低共熔溶剂包括氯化胆碱:乳酸、氯化胆碱:草酸或四甲基氯化铵:乳酸中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明中，以具有式I所示结构单元的聚酰亚胺作为原料制备得到的超滤膜具有优异的耐酸性和耐DES性，其在氯化胆碱:乳酸(pH＝-0.27)中50℃下分离木质素磺酸钠运行20h，仍然能保持稳定的截留率和DES通量。本发明提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性DES体系中的过滤性能均优于ZrO2/TiO2(商业陶瓷膜)。
附图说明
图1为实施例1提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性DES中过滤木质素磺酸钠运行20h的木质素磺酸钠截留率和DES通量的变化。
图2为实施例2提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性DES中过滤木质素磺酸钠运行20h的木质素磺酸钠截留率和DES通量的变化。
图3为实施例3提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性DES中过滤木质素磺酸钠运行20h的木质素磺酸钠截留率和DES通量的变化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种耐酸聚酰亚胺超滤膜，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料为具有E1所示结构单元的聚酰亚胺(聚酰亚胺的重均分子量为270.8×103)。
制备方法包括以下步骤：
(1)将1.76g具有E1所示结构单元的聚酰亚胺、10mL N-甲基吡咯烷酮在80℃混合、搅拌、溶解、离心脱泡，得到铸膜液；
(2)通过刮刀将步骤(1)得到的温度为25℃的铸膜液均匀的刮在玻璃板上，在25℃、环境湿度为50％下待溶剂蒸发60s，得到初生膜；
(3)将步骤(2)得到的初生膜浸入凝固浴(去离子水)中固化，得到所述耐酸聚酰亚胺超滤膜，将得到的耐酸聚酰亚胺超滤膜经水洗、体积分数为30％的甘油水溶液浸泡2h并晾干，保存备用。
本实施例提供的超滤膜具有优异的耐酸性和耐DES性，其在酸性DES(摩尔比为1:6的氯化胆碱:乳酸(pH＝-0.27))中50℃下过滤木质素磺酸钠运行20h，仍然能保持稳定的截留率和DES通量，如图1所示。
实施例2
在本实施例中提供一种耐酸聚酰亚胺超滤膜，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料为具有E2所示结构单元的聚酰亚胺(聚酰亚胺的重均分子量为279.3×103)。
制备方法包括以下步骤：
(1)将1.76g具有E2所示结构单元的聚酰亚胺、10mL N-甲基吡咯烷酮在80℃混合、搅拌、溶解、离心脱泡，得到铸膜液；
(2)通过刮刀将步骤(1)得到的温度为25℃的铸膜液均匀的刮在玻璃板上，在25℃、环境湿度为50％下待溶剂蒸发60s，得到初生膜；
(3)将步骤(2)得到的初生膜浸入凝固浴(去离子水)中固化，得到所述耐酸聚酰亚胺超滤膜，将得到的耐酸聚酰亚胺超滤膜经水洗、体积分数为30％的甘油水溶液浸泡2h并晾干，保存备用。
本实施例提供的超滤膜具有优异的耐酸性和耐DES性，其在酸性DES(摩尔比为1:6的氯化胆碱:乳酸(pH＝-0.27))中50℃下过滤木质素磺酸钠运行20h，仍然能保持稳定的截留率和DES通量，如图2所示。
实施例3
在本实施例中提供一种耐酸聚酰亚胺超滤膜，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料为具有E3所示结构单元的聚酰亚胺(聚酰亚胺的重均分子量为275.2×103)。
制备方法包括以下步骤：
(1)将1.76g具有E3所示结构单元的聚酰亚胺、10mL N-甲基吡咯烷酮在80℃混合、搅拌、溶解、离心脱泡，得到铸膜液；
(2)通过刮刀将步骤(1)得到的温度为75℃的铸膜液均匀的刮在玻璃板上，在25℃、环境湿度为50％下待溶剂蒸发60s，得到初生膜；
(3)将步骤(2)得到的初生膜浸入凝固浴(去离子水)中固化，得到所述耐酸聚酰亚胺超滤膜，将得到的耐酸聚酰亚胺超滤膜经水洗、体积分数为30％的甘油水溶液浸泡2h并晾干，保存备用。
本实施例提供的超滤膜具有优异的耐酸性和耐DES性，其在酸性DES(摩尔比为1:6的氯化胆碱:乳酸(pH＝-0.27))中50℃下过滤木质素磺酸钠运行20h，仍然能保持稳定的截留率和DES通量，如图3所示。
对比例1
在本对比例中提供一种商业陶瓷膜ZrO2/TiO2(截留分子量为MWCO～8kDa，购自INSIDE DisRAMTM)。
对实施例1-3提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜以及对比例1提供的商业陶瓷膜进行性能测试，测试方法如下，其中，测试方法(1)-(3)中用到的酸性DES均为摩尔比为1:6的氯化胆碱:乳酸。
(1)在酸性DES中的溶胀度：将实施例1-3提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在80℃下真空干燥12小时后，用精确度为0.001g的重量天平称量。之后，将称重的干膜样品室温下浸泡在DES溶液中。取出溶胀的薄膜，用薄纸仔细擦拭，除去表面液体，然后快速称重。重复溶胀试验，直到溶胀膜的重量不再变化。溶胀度(g/g)＝溶胀完全后膜的质量(g)-干膜质量(g)/干膜质量(g)。
(2)木质素磺酸钠(LS)截留率：由于实验采用的酸性DES具有强腐蚀性，采用定制的死端装置进行实验。在2bar下进行30分钟的预压膜后，在50℃，2bar的压力下进行木质素磺酸钠截留率测量，进料液木质素磺酸钠溶度为1g/L，木质素磺酸钠的浓度由紫外分光光度计在280nm处测定，木质素磺酸钠截留率(％)＝1-透过液木质素磺酸钠浓度(g/L)/进料液木质素磺酸钠浓度(g/L)。
(3)DES通量：采用定制的死端装置，在1bar和50℃下对膜进行30分钟的预压后，进行通量测量，DES通量(L/m2·h)＝渗透DES量(L)/膜面积(m2)·渗透时间(h)。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例提供的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性DES中的分离性能均高于ZrO2/TiO2(商业陶瓷膜)，在酸性DES中其LS截留率(44.04％-66.36％)和DES通量(4.71-16.55L/m2·h)都高于ZrO2/TiO2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的耐酸聚酰亚胺超滤膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种耐酸聚酰亚胺超滤膜，其特征在于，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料包括具有式I所示结构单元的聚酰亚胺：
其中，X选自 中的任意一种；
Y选自中的任意一种；
n为50～100000的整数；
虚线代表连接位点。
2.根据权利要求1所述的耐酸聚酰亚胺超滤膜，其特征在于，所述X选自
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的耐酸聚酰亚胺超滤膜，其特征在于，所述耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备原料包括具有E1～E3所示结构单元的聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合：
其中，n为50～100000的整数。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的耐酸聚酰亚胺超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺和溶剂混合，脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)得到的铸膜液刮在玻璃板上，使溶剂蒸发，得到初生膜；
(3)将步骤(2)得到的初生膜浸入凝固浴中固化，得到所述耐酸聚酰亚胺超滤膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰亚胺为具有式I所示结构单元的聚酰亚胺或具有E1～E3所示结构单元的聚酰亚胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基己酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰亚胺的用量为100～300重量份，步骤(1)所述溶剂的用量为700～900份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰亚胺的用量为120～200重量份，步骤(1)所述溶剂的用量为800～880份。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为70～90℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发的温度为20～30℃，蒸发的时间为40～60s。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发时的环境湿度为40％～80％。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述凝固浴的组成为去离子水。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化之后还包括交联处理的步骤：
将固化后得到的膜、交联剂和催化剂在乙二醇甲醚中反应，洗涤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括二甲氧基甲烷。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三氯化铁。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以固化后得到的膜的重量份数为100份计，所述交联剂的用量为400～450份，所述催化剂的用量为400～450份。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为10～20h。
18.一种如权利要求1-3中任一项所述的耐酸聚酰亚胺超滤膜在酸性低共熔溶剂提取木质素后木质素分离和溶剂回收中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述酸性低共熔溶剂包括氯化胆碱:乳酸、氯化胆碱:草酸或四甲基氯化铵:乳酸中的任意一种。
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