CN115304632B - 一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，属于硅烷偶联剂合成领域。本发明采用硅粉、醇、溶剂、钛‑铜复合催化剂作为原料，直接反应制得四烷氧基硅烷，再经特定的精馏工序进行分离提纯，得到产品电子级四烷氧基硅烷，本发明电子级四烷氧基硅烷可用于半导体行业高端芯片制造CMP技术之抛光液的关键原料研磨粒子的制备。本发明电子级四烷氧基硅烷制备和研磨粒子制备工艺闭环以后，醇可以重复使用，从而降低生产成本。本发明得到的产品满足半导体CVD制程的要求，产品GC纯度为4N，金属离子纯度为7‑9N，氯(Cl)、硼(B)、铜(Cu)等杂质含量均小于10ppb。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂的合成领域，具体涉及一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子、半导体行业的蓬勃发展，对这些领域常用的前驱体，四烷氧基硅烷的关注越来越高。然而，目前行业中四烷氧基硅烷的合成工艺多是以多晶硅副产的四氯化硅与醇类(甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇)为原料通过酯化反应和后续精馏工序制备。但由于原料、设备等因素，制备的产品中会带入一定量的金属和非金属杂质，从而限制了四烷氧基硅烷在高端行业的应用。同时，也有部分厂家采用硅粉和醇类在铜系催化剂的作用下直接合成四烷氧基硅烷，但由于采用的催化剂为氯化亚铜，不可避免地将氯引入到了体系内，不利于后续的除氯操作，且进一步增大了生产成本。
为了制备电子级的四烷氧基硅烷，人们通常以四烷氧基硅烷粗品为原料经过后续一系列复杂的吸附和精馏操作除去四烷氧基硅烷合成工艺中引入的金属、非金属杂质，从而满足半导体、单晶片研磨料、芯片灌封、超高纯合成石英砂等领域对硅源的要求。如中国专利CN201910119724.0公开了一种四乙氧基硅烷的纯化方法，其中从粗品四乙氧基硅烷到电子级四乙氧基硅烷至少需要六步纯化工序，具有工艺路线长、设备投资大、能耗高等缺点。如中国专利CN201310747619.4公开了一种电子级四乙氧基硅烷的制备方法，其中至少需要4步纯化工序才能制备电子级四乙氧基硅烷，具有工艺路线长、工艺稳定性差、生产效率低、能耗大等缺点。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，本发明通过选用无卤催化剂并优化纯化工艺直接制备电子级四烷氧基硅烷，具有合成和纯化工艺简单，利于工业化的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜内投入一定量的溶剂、硅粉和催化剂，加热至180-250℃后开始通醇，继续加热至210-240℃并反应20-28h，得到四烷氧基硅烷粗品；
(2)将四烷氧基硅烷粗品经过精馏处理，即得到电子级四烷氧基硅烷。
优选的：步骤(1)中，所述溶剂包括二苯醚、十二烷基苯，二甲基苯醚、三乙醇胺中的一种或多种。
优选的：步骤(1)中，所述溶剂、硅粉、催化剂的质量比为500:100:0.2-0.4。
优选的：步骤(1)中，所述催化剂为钛-铜合金。
优选的：所述催化剂钛-铜合金的制备方法，包括以下步骤：
先将纳米Cu粉和纳米Ti粉通过球磨得到混合粉，再将上述混合粉置入高温炉中，通入高纯氮气进行预处理，然后在700-1300℃下煅烧2-6h，即得到所述钛-铜合金材料。
优选的：所述混合粉中Cu粉的质量百分含量为70％-90％，所述高纯氮气的通入流速为50mL/min，预处理的时间为1h。
优选的：步骤(1)中，所述通醇速率为30g/h。
优选的：步骤(2)中，精馏温度95℃-130℃，压力-0.098MPa，回流比为1-10，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环。
本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的电子级四烷氧基硅烷：其结构如式I所示：
Si(OR)4 式I；
其中，式I中，R代表甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述电子级四烷氧基硅烷产品的GC纯度为4N，金属离子纯度为7-9N，氯(Cl)、硼(B)、铜(Cu)杂质含量均小于10ppb。
另外，本发明还保护所述电子级四烷氧基硅烷作为研磨粒子的应用，所述研磨粒子为制备高端芯片所使用抛光液的原料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明首次使用钛-铜合金做催化剂用于硅粉直接法合成四烷氧基硅烷，钛铜合金协同催化反应效果良好。
2、本发明整个反应过程不引入氯离子，无需后续除氯工艺，产品更易提纯，工艺更简单。
3、本发明从四烷氧基硅烷粗品提纯到电子级四烷氧基硅烷过程简单，反应得到的粗品已经是高纯四烷氧基硅烷，仅需严格控制精馏工序即可得到电子级四烷氧基硅烷。
4、本发明电子级四烷氧基硅烷产品的GC纯度为4N，金属离子纯度为7-9N，氯(Cl)、硼(B)、铜(Cu)的杂质含量均小于10ppb。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
实施例1
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂二苯醚、100质量份的硅粉和0.2质量份的催化剂，加热至200℃开始通甲醇(30g/h)，继续加热至220℃并反应25h，得到四甲氧基硅烷粗品；将四甲氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度100℃，压力-0.098MPa，回流比为2，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，即制备得到电子级四甲氧基硅烷。
其中，所述催化剂的制备方法为：先将70质量份纳米Cu粉和30质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在1300℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例2
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂二苯醚、100质量份的硅粉和0.2质量份的催化剂，加热至200℃开始通乙醇(30g/h)，继续加热至225℃并反应26h，得到四乙氧基硅烷粗品；将四乙氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度105℃，压力-0.098MPa，回流比为4，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四乙氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将70质量份纳米Cu粉和30质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在1250℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例3
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂十二烷基苯、100质量份的硅粉和0.3质量份的催化剂，加热至200℃开始通乙醇(30g/h)，继续加热至232℃并反应24h，得到四乙氧基硅烷粗品；将四乙氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度106℃，压力-0.098MPa，回流比为4，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四乙氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将75质量份纳米Cu粉和25质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在1200℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例4
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂十二烷基苯、100质量份的硅粉和0.3质量份的催化剂，加热至200℃开始通丙醇(30g/h)，继续加热至215℃并反应24h，得到四丙氧基硅烷粗品；将四丙氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度115℃，压力-0.098MPa，回流比为5，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四丙氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将75质量份纳米Cu粉和25质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在1200℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例5
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂二甲基苯醚、100质量份的硅粉和0.4质量份的催化剂，加热至200℃开始通丙醇(30g/h)，继续加热至218℃并反应22h，得到四丙氧基硅烷粗品；将四丙氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度117℃，压力-0.098MPa，回流比为7，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四丙氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将80质量份纳米Cu粉和20质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在1100℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例6
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂二甲基苯醚、100质量份的硅粉和0.4质量份的催化剂，加热至200℃开始通甲醇(30g/h)，继续加热至222℃并反应23h，得到四甲氧基硅烷粗品；将四甲氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度100℃，压力-0.098MPa，回流比为6，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四甲氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将80质量份纳米Cu粉和20质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在1000℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例7
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂三乙醇胺、100质量份的硅粉和0.4质量份的催化剂，加热至200℃开始通甲醇(30g/h)，继续加热至230℃并反应24h，得到四甲氧基硅烷粗品；将四甲氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度102℃，压力-0.098MPa，回流比为4，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四甲氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将90质量份纳米Cu粉和10质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在900℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
实施例8
一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在特制的长颈三口反应器上装好温度计，机械搅拌装置，反应器外部用电加热。在反应釜内投入500质量份的溶剂三乙醇胺、100质量份的硅粉和0.4质量份的催化剂，加热至200℃开始通异丙醇(30g/h)，继续加热至230℃并反应23h，得到四异丙氧基硅烷粗品；将四异丙氧基硅烷粗品经过后续精馏，精馏温度120℃，压力-0.098MPa，回流比为8，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环，得到电子级四异丙氧基硅烷。
其中，催化剂的制备方法为：先将90质量份纳米Cu粉和10质量份纳米Ti粉通过球磨30min得到混合物；再将上述混合物放入高温炉中，通入流速为50mL/min的高纯氮气(99.99％)1h进行预处理，然后在800℃的高温煅烧5h，得到所述钛-铜合金材料。
分别对实施例1至实施例8中的电子级四烷氧基硅烷进行性能测定，结果参见表1。
表1、实施例1至实施例8中电子级四烷氧基硅烷的分析测定结果。
由表1可知，实施例1至实施例8中的电子级四烷氧基硅烷产品GC纯度为4N，金属离子纯度为7-9N，氯(Cl)、硼(B)、铜(Cu)杂质含量均小于10ppb，满足半导体行业高端芯片制造CMP技术之抛光液的关键原料研磨粒子的制备要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应釜内投入一定量的溶剂、硅粉和催化剂，加热至180-250℃后开始通醇，继续加热至210-240℃并反应20-28h，得到四烷氧基硅烷粗品；
(2)将四烷氧基硅烷粗品经过精馏处理，即得到电子级四烷氧基硅烷；
步骤(1)中，所述催化剂为钛-铜合金；
所述催化剂钛-铜合金的制备方法，包括以下步骤：
先将纳米Cu粉和纳米Ti粉通过球磨得到混合粉，再将上述混合粉置入高温炉中，通入高纯氮气进行预处理，然后在700-1300℃下煅烧2-6h，即得到所述钛-铜合金材料。
2.根据权利要求1所述的一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂包括二苯醚、十二烷基苯，二甲基苯醚、三乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂、硅粉、催化剂的质量比为500:100:0.2-0.4。
4.根据权利要求1所述的一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述混合粉中Cu粉的质量百分含量为70％-90％，所述高纯氮气的通入流速为30-50mL/min，预处理的时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种，所述通醇的速率为18-60g/h。
6.根据权利要求1所述的一种电子级四烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，精馏温度95℃-130℃，压力-0.098MPa，回流比为1-10，精馏设备材质为全内衬聚四氟乙烯，填料为聚四氟乙烯鲍尔环。
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