CN115286401B - 一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以45～89wt％的碳化硅、6.2～30.1wt％的三碳化七铬粉、2.6～12.9wt％的二碳化三铬粉和2.2～12wt％的铝粉为原料，外加所述原料3～9wt％的结合剂，搅拌均匀，在100～300MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥10～48小时；然后在惰性气氛中以2～10℃/min的速率升温至1100～1300℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。本发明具有节约能源、生产成本低和生产周期短的特点，所制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料抗氧化性能优良、强度高、抗热震性好、抗侵蚀性优异和使用寿命长。

Description

一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅耐火材料技术领域。具体涉及一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)材料在长期使用过程中容易被氧化，当O2分压低于10-4Pa时，SiC被氧化为气相SiO；当O2分压高于10-4Pa时，SiC氧化产物为SiO2。虽然SiO2保护膜可以阻止氧化，但当氧化温度在1473K以上时，SiO2在高温下转化为方石英，发生体积膨胀，使氧化膜的结构破坏，产生裂纹，进而导致材料内部的氧化，严重影响了SiC材料的使用寿命。此外，SiC具有很强的共价键特性，其断裂韧性较差，且要在2273K以上的温度才能完全烧结，因此在实际生产中直接通过烧结制备SiC材料比较困难，通常需加入第二相(结合相)来获得致密的碳化硅耐火制品。以碳化硅为主要原料的耐火制品，按结合相种类可将其分为：氧化物结合碳化硅(粘土结合碳化硅、莫来石结合碳化硅、氧化硅结合碳化硅)、氮化物结合碳化硅(氧氮化硅结合碳化硅、氮化硅结合碳化硅、塞隆(Sialon)结合碳化硅)和自结合碳化硅等几种。然而，氧化物结合碳化硅耐火材料由于氧化物在高温条件下易发生蠕变而无法在高温下使用；氮化物结合碳化硅耐火材料工艺复杂，生产成本较高，且结合相与碳化硅之间存在着热失配而缩短其使用寿命；自结合碳化硅耐火材料的合成温度高，生产成本高，能源消耗较大。
碳化硅质耐火材料虽已广泛应用于炼铁高炉、垃圾焚烧炉、大型煤粉炉、循环硫化床锅炉、铝电解槽、陶瓷窑具等高温领域，但其在抗氧化性、抗热震性、抗侵蚀性等方面仍有待提高。Cr2AlC兼具金属和陶瓷的优良性能，具有良好的力学性能、优异的抗氧化性、良好的热学稳定性和耐腐蚀等特性，但其制备工艺仍有待完善。“一种高纯度Cr2AlC陶瓷粉体的制备方法”(CN 104496477 A)专利技术，虽制得Cr2AlC粉体。但该方法成本较高，过程繁杂，且生产周期较长，能耗高，此外采用粉体进行烧结，反应不均匀，Cr2AlC层状结构不明显。另外，“一种Cr2AlC改性的自愈合碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法”(CN 108585907 A)专利技术，以Cr2AlC粉体和碳化硅纤维织物为主要原料，制得Cr2AlC改性的碳化硅陶瓷基复合材料。但该专利采用熔融硅渗透(MI)工艺制备碳化硅陶瓷，合成温度较高，工艺过程繁琐，能耗高，且陶瓷制品结构致密，热震稳定性较弱。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的不足，目的是提供一种节约能源、生产成本低和生产周期短的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法。用该方法制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料抗氧化性能优良、强度高、抗热震性好、抗侵蚀性优异和使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以45～89wt％的碳化硅、6.2～30.1wt％的三碳化七铬粉、2.6～12.9wt％的二碳化三铬粉和2.2～12wt％的铝粉为原料，外加所述原料3～9wt％的结合剂，搅拌均匀，在100～300MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥10～48小时；然后在惰性气氛中以2～10℃/min的速率升温至1100～1300℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
所述碳化硅中SiC含量≥98wt％，粒径≤3mm。
所述三碳化七铬粉中的Cr7C3含量≥95wt％，粒径≤74μm。
所述二碳化三铬粉中的Cr3C2含量≥95wt％，粒径≤74μm。
所述铝粉中的Al含量≥99wt％，粒径≤74μm。
所述结合剂为糊精、木质素磺酸钙和聚乙烯醇中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本发明以Cr7C3、Cr3C2和Al粉为原料，采用原位反应烧结法，降低了Cr2AlC(MAX相)合成温度，缩短了反应时间，减少了生产周期，节约能源。此外，本发明实现了结合相的均匀分布，促进了碳化硅耐火材料低温烧成，解决了碳化硅耐火材料长时间的烧成问题，节约能源，生产成本低。
2、本发明利用Cr2AlC为结合相，原位生成均匀分布的Cr2AlC自身具有独特的层片状结构，裂纹扩散到层界面处将发生偏转，能有效减弱裂纹尖端的应力集中，抑制裂纹的扩展，进而起到增强增韧的效果，有利于提高Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的常温和高温力学性能。
3、本发明制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料，在高温氧化过程中，生成的致密Al2O3保护层，进一步阻挡环境介质进入，有助于提高材料的高温服役性能。Cr2AlC早期氧化阶段形成了Cr–O氧化物，第二个氧化阶段形成连续且致密的Al2O3氧化层，阻止氧的向内扩散，并导致氧化层下方的氧气压力较低，从而提高了其抗氧化性。此外，氧化产物氧化铬和氧化铝均具有优异的力学性能和抗腐蚀性能，因此所制得的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料亦具有优异的力学性能和抗腐蚀性能，提高了使用寿命。
本发明制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为10～18％；体积密度为2.65～2.80g/cm3；常温抗折强度为60～80MPa；耐压强度为250～350MPa；高温抗折强度为60～80MPa(1400℃)；且具有良好的抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性。
因此，本发明具有节约能源、生产成本低和生产周期短的特点，所制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料抗氧化性能优良、强度高、抗热震性好、抗侵蚀性优异、提高了使用寿命。
附图说明
图1是本发明制备的一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的XRD图；
图2是图1所示Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的SEM图；
图3是图1所示Cr2AlC结合碳化硅耐火材料内层状Cr2AlC的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述碳化硅中SiC含量≥98wt％，粒径均≤3mm。
所述三碳化七铬粉中的Cr7C3含量≥95wt％，粒径均≤74μm。
所述二碳化三铬粉中的Cr3C2含量≥95wt％，粒径均≤74μm。
所述铝粉中的Al含量≥99wt％，粒径均≤74μm。
实施例1
一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以78～89wt％的碳化硅、6.2～12wt％的三碳化七铬粉、2.6～5.2wt％的二碳化三铬粉和2.2～4.8wt％的铝粉为原料，外加所述原料3～6wt％的糊精为结合剂，搅拌均匀，在100～200MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥10～24小时；然后在惰性气氛中，以2～5℃/min的速率升温至1100～1200℃，保温2～4小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
本实施例制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为13～18％；体积密度为2.65～2.76g/cm3；常温抗折强度为60～71MPa；耐压强度为250～310MPa；高温抗折强度为62～69MPa(1400℃)。
实施例2
一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以73～85wt％的碳化硅、8.4～14.7wt％的三碳化七铬粉、3.6～6.3wt％的二碳化三铬粉和3～6wt％的铝粉为原料，外加所述原料4～7wt％的木质素磺酸钙为结合剂，搅拌均匀，在200～300MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥24～36小时；然后在惰性气氛中，以5～10℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温4～6小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
本实施例制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为10～15％；体积密度为2.72～2.80g/cm3；常温抗折强度为63～78MPa；耐压强度为275～332MPa；高温抗折强度为65～78MPa(1400℃)。
实施例3
一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以67～80wt％的碳化硅、11.2～18wt％的三碳化七铬粉、4.8～7.8wt％的二碳化三铬粉和4～7.2wt％的铝粉为原料，外加所述原料6～9wt％的聚乙烯醇为结合剂，搅拌均匀，在150～250MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥36～48小时；然后在惰性气氛中，以2～5℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温4～6小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
本实施例制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为14～18％；体积密度为2.65～2.73g/cm3；常温抗折强度为60～72MPa；耐压强度为250～302MPa；高温抗折强度为60～71MPa(1400℃)。
实施例4
一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以62～75wt％的碳化硅、14～20.7wt％的三碳化七铬粉、6～8.9wt％的二碳化三铬粉和5～8.4wt％的铝粉为原料，外加所述原料5～8wt％的糊精和木质素磺酸钙混合物为结合剂，搅拌均匀，在100～200MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥24～36小时；然后在惰性气氛中，以5～10℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温3～5小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
本实施例制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为12～15％；体积密度为2.69～2.76g/cm3；常温抗折强度为70～80MPa；耐压强度为295～350MPa；高温抗折强度为68～80MPa(1400℃)。
实施例5
一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以51～64wt％的碳化硅、20.2～26.7wt％的三碳化七铬粉、8.6～11.5wt％的二碳化三铬粉和7.2～10.8wt％的铝粉为原料，外加所述原料6～9wt％的木质素磺酸钙和聚乙烯醇混合物为结合剂，搅拌均匀，在150～250MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥36～48小时；然后在惰性气氛中，以2～5℃/min的速率升温至1100～1200℃，保温4～6小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
本实施例制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为13～17％；体积密度为2.67～2.77g/cm3；常温抗折强度为62～76MPa；耐压强度为288～343MPa；高温抗折强度为65～79MPa(1400℃)。
实施例6
一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以45～59wt％的碳化硅、23～30.1wt％的三碳化七铬粉、9.8～12.9wt％的二碳化三铬粉和8.2～12wt％的铝粉为原料，外加所述原料6～9wt％的糊精、木质素磺酸钙和聚乙烯醇混合物为结合剂，搅拌均匀，在200～300MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥36～48小时；然后在惰性气氛中，以2～5℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温2～4小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
本实施例制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为11～15％；体积密度为2.70～2.79g/cm3；常温抗折强度为66～75MPa；耐压强度为265～333MPa；高温抗折强度为66～76MPa(1400℃)。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本发明以Cr7C3、Cr3C2和Al粉为原料，采用原位反应烧结法，降低了Cr2AlC(MAX相)合成温度，缩短了反应时间，减少了生产周期，节约能源。所制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料如附图所示，图1为实施例2制备的一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的XRD图；
图2是图1所示Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的SEM图；图3是图1所示Cr2AlC结合碳化硅耐火材料内层状Cr2AlC的SEM图。从图1可以看出，所制制品存在Cr2AlC和SiC的衍射峰，即成功制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料；从图2可以看出，Cr2AlC均匀分布于所制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料，实现了结合相的均匀分布，促进了碳化硅耐火材料低温烧成，解决了碳化硅耐火材料长时间的烧成问题，节约能源，生产成本低。
2、本发明利用Cr2AlC为结合相，从图3可以看出，Cr2AlC结合碳化硅耐火材料内原位生成了明显的层片状结构Cr2AlC。原位生成均匀分布的Cr2AlC具有独特的层片状结构，裂纹扩散到层界面处将发生偏转，能有效减弱裂纹尖端的应力集中，抑制裂纹的扩展，进而起到增强增韧的效果，有利于提高Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的常温和高温力学性能。
3、本发明制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料，在高温氧化过程中，生成的致密Al2O3保护层，进一步阻挡环境介质进入，有助于提高材料的高温服役性能。Cr2AlC早期氧化阶段形成了Cr–O氧化物，第二个氧化阶段形成连续且致密的Al2O3氧化层，阻止氧的向内扩散，并导致氧化层下方的氧气压力较低，从而提高了其抗氧化性。此外，氧化产物氧化铬和氧化铝均具有优异的力学性能和抗腐蚀性能，因此所得的制品亦具有优异的力学性能和抗腐蚀性能，提高了使用寿命。
本发明制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料经检测：显气孔率为10～18％；体积密度为2.65～2.80g/cm3；常温抗折强度为60～80MPa；耐压强度为250～350MPa；高温抗折强度为60～80MPa(1400℃)；且具有良好的抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性。
因此，本发明具有节约能源、生产成本低和生产周期短的特点，所得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料抗氧化性能优良、强度高、抗热震性好、抗侵蚀性优异、提高了使用寿命。

Claims (7)

1.一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法，其特征在于：以45～89wt％的碳化硅、6.2～30.1wt％的三碳化七铬粉、2.6～12.9wt％的二碳化三铬粉和2.2～12wt％的铝粉为原料，外加所述原料3～9wt％的结合剂，搅拌均匀，在100～300MPa条件下压制成型，再于105～115℃条件下干燥10～48小时；然后在惰性气氛中以2～10℃/min的速率升温至1100～1300℃，保温2～6小时，随炉冷却至室温，制得Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
2.根据权利要求1所述的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法，其特征在于所述碳化硅中SiC含量≥98wt％，粒径≤3mm。
3.根据权利要求1所述的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法，其特征在于所述三碳化七铬粉中的Cr7C3含量≥95wt％，粒径≤74μm。
4.根据权利要求1所述的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法，其特征在于所述二碳化三铬粉中的Cr3C2含量≥95wt％，粒径≤74μm。
5.根据权利要求1所述的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法，其特征在于所述铝粉中的Al含量≥99wt％，粒径≤74μm。
6.根据权利要求1所述的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法，其特征在于所述结合剂为糊精、木质素磺酸钙和聚乙烯醇中的一种以上。
7.一种Cr2AlC结合碳化硅耐火材料，其特征在于所述Cr2AlC结合碳化硅耐火材料是根据权利要求1～6项中任一项所述Cr2AlC结合碳化硅耐火材料的制备方法所制备的Cr2AlC结合碳化硅耐火材料。
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