CN115280435A - 各向异性稀土类烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：其是组成以式(R1‑aZra)x(Fe1‑bCob)100‑x‑y(M1 1‑cM2 c)y表示的各向异性稀土类烧结磁体，R为选自稀土类元素的1种以上且必须含有Sm，M1为选自V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Si的1种以上的元素，M2为选自Ti、Nb、Mo、Hf、Ta、W的1种以上的元素，x、y、a、b、c分别如下：7≤x≤15原子%、4≤y≤20原子%、0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0≤c≤0.9，其中，包含80体积%以上的由ThMn12型晶体的化合物构成的主相，上述主相的平均晶体粒径为1μm以上，在晶界部包含富R相和R(Fe、Co)2相。本发明的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：将包含ThMn12型晶体的化合物相的合金粉碎，在施加磁场的状态下进行压粉成型以制成成型体，之后在800℃以上且1400℃以下的温度下烧结。根据本发明可提供：在以ThMn12型晶体的化合物为主相的各向异性稀土类烧结磁体中，显示良好的磁特性的各向异性稀土类烧结磁体及其制造方法。

Description

各向异性稀土类烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及以ThMn12型晶体的化合物为主相的各向异性稀土类烧结磁体及其制造方法。
背景技术
稀土类磁体、特别是Nd-Fe-B烧结磁体以汽车的电动化或产业用马达的高性能化/节约电力等为背景，预计今后需求会越来越高，生产量会进一步增加。另一方面，担心将来稀土类原料的供需平衡被破坏的风险，因此近年来稀土类磁体的节约稀土的研究受到关注。其中，ThMn12型晶体结构的化合物与R2Fe14B化合物相比稀土含量少、磁特性也良好，因此作为下一代的磁体材料正在积极地进行研究。
例如，在专利文献1中报道了一种永久磁体，其由包含具有ThMn12型正方晶结构的硬磁性相和非磁性相的合金构成。这里显示：主要是通过在由稀土类元素-Fe构成的金属间化合物中添加选自Cu、Bi、Mg、Sn、Pb和In的至少1种元素，使熔点较主相低且为非磁性的相析出。
另外，在专利文献2中报道了一种稀土类永久磁体，其具有主相和晶界相，主相为具有ThMn12型晶体结构的R-T化合物(R是必须含有La的1种以上的稀土类元素，T是Fe、或Fe和Co、或其一部分用M (选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge的1种以上)取代的元素)，晶界相为立方晶系晶体结构，以截面积比计具有20%以上的富La相σ，该富La相σ中La组成比为20at%以上。通过在晶界部包含非磁性的立方晶系富La相，可得到主相间的磁分离效果和晶界相与主相的界面应变降低效果。
在专利文献3中对一种稀土类磁体进行了报道，该稀土类磁体具有具ThMn12型晶体结构的主相和副相，所述副相包含Sm5Fe17系相、SmCo5系相、Sm2O3系相和Sm7Cu3系相中的任一种，副相的体积分率(volume fraction，体积分数)为2.3～9.5%。这些副相之中，Sm5Fe17系相和SmCo5系相是显示比主相高的磁各向异性的磁性相，分别隔离主相的晶粒，同时防止主相内的磁畴壁的移动，从而磁体的磁化和矫顽磁力提高。另一方面，Sm2O3系相和Sm7Cu3系相为非磁性相，通过分别隔离主相的晶粒，防止主相的磁化反转向周围传播，磁体的磁化和矫顽磁力提高。另外，记载了Sm7Cu3系相为非平衡相。
在专利文献4中报道了一种稀土类磁体用合金，该稀土类磁体用合金具有主相和1种以上的副相，合金整体的组成满足R(Fe、Co)w-zTizCuα (R为稀土类元素的至少1种，8≤w≤13、0.42≤z＜0.70、0.40≤α≤0.70)。另外，还记载了：副相主要是副相整体的50mol%以上为Cu组成的结晶相，副相的晶体结构为KHg2型。
在专利文献5中对一种稀土类永久磁体进行了报道，该稀土类永久磁体为RxFe100-x-y(V1-aSia)y (R为包含Y的稀土类元素的1种或2种以上、x=5.5～18原子%、y=8～20原子%、a=0.05～0.7)，主相具有ThMn12型体心正方晶结构。记载了该组成合金由主相和富稀土类相构成，不含RFe2相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-189206号公报；
专利文献2：国际公开第2017/164312号；
专利文献3：日本特开2017-112300号公报；
专利文献4：日本特开2019-044259号公报；
专利文献5：日本特开平06-231920号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了在以ThMn12型化合物为主相的磁体中得到良好的磁特性，提示了与Nd-Fe-B系磁体同样形成由主相和晶界相构成的组织，作为晶界相，探讨了富La相(专利文献2)或R-Cu相(专利文献1、4)等非磁性相。然而，实际上存在以下问题：这些相在晶界三相点等偏析而难以形成两个粒子间的晶界相，难以得到主相晶粒表面被晶界相包覆的组织。
另外，在专利文献3中，由显示高磁各向异性的磁性相即Sm5Fe17系相或SmCo5系相包围主相晶粒的表面，通过用该相钉扎磁畴壁来提高矫顽磁力。然而，Sm5Fe17系相或SmCo5系相不易与ThMn12型化合物达到相平衡，故难以实现主相的晶粒表面被这些相包围的组织形态。
另一方面，在专利文献5中提示了由ThMn12主相和富R相构成的合金。然而，在R-Fe-V-Si四元系中仅形成2相的组成范围极其受限，故难以重现性良好地制作该组织。
本发明是鉴于上述课题而进行的发明，其目的在于：提供具有良好的磁特性且以ThMn12型晶体的化合物为主相的各向异性稀土类烧结磁体。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的反复进行了深入探讨，结果发现了：在以ThMn12型晶体的化合物为主相的各向异性稀土类烧结磁体中，当晶界部存在富R相和R(Fe、Co)2相时显示高矫顽磁力，从而完成了本发明。
因此，本发明提供下述的各向异性稀土类烧结磁体及其制造方法。
(1) 各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：其是组成以式(R1-aZra)x(Fe1- bCob)100-x-y(M1 1-cM2 c)y表示的各向异性稀土类烧结磁体，R为选自稀土类元素的1种以上且必须含有Sm，M1为选自V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Si的1种以上的元素，M2为选自Ti、Nb、Mo、Hf、Ta、W的1种以上的元素，x、y、a、b、c分别如下：7≤x≤15原子%、4≤y≤20原子%、0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0≤c≤0.9，其中，包含80体积%以上的由ThMn12型晶体的化合物构成的主相，上述主相的平均晶体粒径为1μm以上，在晶界部包含富R相和R(Fe、Co)2相。
(2) (1)所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：包含总计为1体积%以上的上述富R相和R(Fe、Co)2相。
(3) (1)或(2)所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述富R相含有40原子%以上的R。
(4) (1)～(3)中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述R(Fe、Co)2相是在室温以上的温度下显示铁磁性或亚铁磁性的相。
(5) (1)～(4)中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述主相晶粒内部的Sm/R比低于富R相和R(Fe、Co)2相的Sm/R比。
(6) (1)～(5)中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述主相晶粒内部的Sm/R比低于主相晶粒的外壳部的Sm/R比。
(7) (5)或(6)所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：在上述主相晶粒的内部不含Sm。
(8) (1)～(7)中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：在室温下显示5kOe以上的矫顽磁力，矫顽磁力的温度系数β为-0.5%/K以上。
(9) (1)～(8)中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：将包含ThMn12型晶体的化合物相的合金粉碎，在施加磁场的状态下进行压粉成型以制成成型体，之后在800℃以上且1400℃以下的温度下烧结。
(10) (9)所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：将包含ThMn12型晶体的化合物相的合金与R组成比和Sm/R比高于所述合金的合金粉碎、混合，在施加磁场的状态下进行压粉成型以制成成型体。
(11) (9)或(10)所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：使含有Sm的材料与以ThMn12型晶体的化合物相为主相的烧结体接触，在600℃以上且烧结温度以下的温度下施行热处理，使Sm扩散至烧结体内部。
(12) (11)所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：与烧结体接触的含有Sm的材料为选自Sm金属、含有Sm的合金、含有Sm的化合物和含有Sm的蒸气的1种以上，另外，其形态为选自粉末、薄膜、薄带、箔和气体的1种以上。
(13) (9)～(12)中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：在300～900℃的温度下对上述烧结体施行热处理。
发明效果
根据本发明，在以ThMn12型晶体的化合物为主相的各向异性稀土类烧结磁体中，可得到显示良好的磁特性的各向异性稀土类烧结磁体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的磁体是各向异性稀土类烧结磁体，其组成用下式表示：
(R1-aZra)x(Fe1-bCob)100-x-y(M1 1-cM2 c)y
ThMn12型晶体的化合物为主相，包含80体积%以上的由ThMn12型晶体的化合物构成的主相，主相的平均晶体粒径为1μm以上，在晶界部包含富R相和R(Fe、Co)2相。以下，首先对各成分进行说明。需要说明的是，x、y、a、b、c分别如下：7≤x≤15原子%、4≤y≤20原子%、0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0≤c≤0.9。
需要说明的是，富R相是稀土类元素的浓度较主相高的相。另外，R(Fe、Co)2相是具有MgCu2结构、被称为Laves相的化合物相。这样，由于组成范围广，所以容易重现性良好地制作本发明的各向异性稀土类烧结磁体。
R是选自稀土类元素的1种以上的元素，必须包含Sm。具体而言，R必须包含Sm，可将选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的1种以上的元素与Sm组合而成。R是形成作为主相的ThMn12型晶体结构的化合物所必需的元素。R的含量设为7原子%以上且15原子%以下。如果为8原子%以上且12原子%以下则更优选。如果小于7原子%，则α-Fe相析出而难以进行烧结，另一方面，若超过15原子%，则ThMn12型化合物相的体积比下降，无法得到良好的磁特性。ThMn12型化合物在R为Sm时显示特别高的各向异性磁场HA，因此本发明的各向异性稀土类烧结磁体必须含有Sm。在主相晶粒的内部和外壳部中Sm浓度没有差别的情况下，R中所含的Sm以原子比计优选为R的5%以上、如果为10%以上则进一步优选、特别优选20%以上。通过使Sm比为这样的范围，HA的增大效果充分，可得到高矫顽磁力。
另一方面，与Y、La、Ce、Pr、Nd等相比，Sm的出产量少，资源有限，因此优选尽量有效利用Sm。为此，可形成Sm在主相晶粒的外壳部富集的组织形态，以更少的Sm含量得到高矫顽磁力。这样，在具有在主相晶粒的内部和外壳部Sm浓度不同的组织的情况下，优选R中所含的Sm以原子比计为R的0.1原子%以上且50原子%以下。如果为0.2原子%以上且40原子%以下则进一步优选、特别优选0.5原子%以上且30原子%以下。如果R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd的1种以上的元素与Sm的组合则更优选。
Zr取代ThMn12型化合物的R以带来提高相稳定性的效果。取代R的Zr以原子比计设为R的20%以下。若超过20%，则ThMn12型化合物的HA下降，不易得到高的矫顽磁力。
为了ThMn12型晶体结构稳定地存在，已知需要R、Fe和第3元素M一同作为构成元素。在本发明的各向异性稀土类烧结磁体中，M1为选自V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al和Si的1种以上的元素，起到作为该第3元素的作用。与同样作为第3元素发挥作用的后述的M2相比，M1是显示以下倾向的元素：较Fe更易与R形成化合物、或者与Fe、R均不易结合。本发明的各向异性稀土类烧结磁体的特征之一在于：在磁体组织中，与作为主相的ThMn12型化合物一起，在晶界部存在富R相和R(Fe、Co)2相，但通过选择M1元素作为第3元素，容易得到这3相稳定地共存的组织。若将M1和M2一并记作M，则M1以原子比计占M的至少10%以上。如果为30%以上则更优选，如果为50%以上则进一步优选。如果M1小于10%，则上述3相中的富R相无法稳定地形成。另外，作为M1与M2的总计的M设为4原子%以上且20原子%以下。如果M小于4原子%，则无法充分地形成ThMn12型化合物的主相，若超过20原子%，则异相的形成量增加，无法显示良好的磁体特性。
M2是选自Ti、Nb、Mo、Hf、Ta和W的1种以上的元素。M2也具有使ThMn12型晶体结构稳定化的效果，但若过剩地含有，则M2C相等的碳化物或MgZn2型化合物即(Fe、Co)2M2相在主相内或晶界部析出。特别是(Fe、Co)2M2相有时例如会如Fe2Ti相那样由化学计量组成形成富Fe的组成而显示铁磁性，对烧结磁体的磁特性造成不良影响。另外，在仅选择M2作为第3元素而不含M1的情况下，富R相不易稳定地形成。因此，在包含M2的组成的情况下，其含量以原子比计至少设为M的90%以下。
本发明的各向异性稀土类烧结磁体将R、M1和Fe一同作为必须构成元素。还可用Co取代一部分Fe。用Co进行的取代具有提高主相即ThMn12型化合物的居里温度Tc、增大饱和磁化Ms的效果。Co的取代率以原子比计设为50%以下。若取代率超过50%，则Ms反而下降。Fe和Co的比例设为R、Zr、M1和M2的余量。然而，除此之外，还可含有总计达3重量%的由原材料摄入、或者通过制造工序混入的不可避免的杂质、具体而言有H、B、C、N、O、F、P、S、Mg、Cl、Ca等。
接下来，对构成本发明的各向异性稀土类烧结磁体的相进行说明。
本发明的各向异性稀土类烧结磁体中的主相由ThMn12型晶体结构的R(Fe、Co、M)12化合物构成。优选在主相中不包含通过制作烧结磁体的工序不可避免地混入的C、N、O等元素。然而，在使用EPMA (电子探针微量分析仪)的组成分析中，在由于测定偏差、观察样品的调整方法或其他元素的检测信号的影响等而检测到C、N、O元素的情况下，从良好地得到主相的HA的观点来看，其上限分别优选1原子%以下。主相的平均晶体粒径为1μm以上、优选为1μm以上且30μm以下。如果为1.5μm以上且20μm以下的范围则进一步优选，特别优选为2μm以上且10μm以下。通过将平均晶体粒径设为这样的范围，可抑制由晶粒的取向度降低而引起的剩余磁通密度Br的减少或矫顽磁力HcJ的下降。从得到良好的Br或HcJ的观点来看，相对于磁体整体，主相的体积率为80体积%以上、优选为80体积%以上且小于99体积%、如果为90体积%以上且95体积%以下则进一步优选。
需要说明的是，主相的平均晶体粒径是如下操作而测定的值。
抛光烧结磁体的截面直至形成镜面，之后浸在蚀刻液(硝酸+盐酸+甘油的混合液等)中以选择性地去除晶界相，利用激光显微镜对该截面的任意10处以上进行了观察。根据所得的观察图像，通过图像分析算出各粒子的截面积，以将它们视为圆时的平均直径作为平均晶体粒径。
另外，主相的体积率是如下操作而测定的值。
使用EPMA进行各向异性稀土类烧结磁体的组织观察和各相的组成分析，确认到主相、富R相和R(Fe、Co)2相。之后，各相的体积率作为与反射电子图像的图像中的面积比相等的值而算出。
为了有效地利用Sm，可形成存在如下晶粒的组织：该晶粒中Sm在主相晶粒的外壳部富集，主相晶粒内部的Sm浓度低于外壳部的Sm浓度。这种情况下，对高Sm外壳部的厚度没有特别限定，但从充分获得在主相晶粒外壳部抑制逆磁畴的成核的效果的观点、抑制因烧结体整体的Sm含量增多而导致无法充分获得Sm的减少效果的观点来看，优选1nm～2μm、如果是2nm～1μm则特别优选。这种形态通过使富R相或R(Fe、Co)2相中的Sm/R比(Sm与R的原子比率)高于主相晶粒内部的Sm/R比来产生。如果是在主相晶粒的内部不含Sm的组织则更优选。另外，可包含一部分Sm浓度分布均匀的主相晶粒。
富R相和R(Fe、Co)2相形成于磁体组织的晶界部。在晶界部除了包含两个粒子间的晶界相还包含晶界三相点等。这里，富R相是指含有40原子%以上的R的相。本发明人发现了：当设为包含M1元素的上述组成时，容易得到包含主相、R(Fe、Co)2相和富R相这3相的磁体。例如，在不含M1元素的Sm-Fe-Ti三元系的烧结磁体中，存在Sm(Fe、Ti)12主相和SmFe2、Fe2Ti这3相(但氧化物等除外)平衡的组成区域，但Sm(Fe、Ti)12主相和富Sm相在400℃以下的低温下难以达到平衡，因此富Sm相无法以稳定相的形式形成。相对于此，在使用了作为M1元素之一的V的Sm-Fe-V三元系的情况下，形成高浓度Sm的富Sm相，可得到存在Sm(Fe、V)12、SmFe2和富Sm相这3相的磁体。另外，在包含M1、M2两者的Sm-Fe-V-Ti四元系中，Sm(Fe、V、Ti)12、Fe2(V、Ti)、SmFe2和富Sm相这4相可稳定地存在。在本发明的各向异性稀土类烧结磁体中，根据这样的见解，为了在晶界部形成富R相和R(Fe、Co)2相，选择包含规定量的M1元素的组成。
富R相和R(Fe、Co)2相主要产生4个效果。第1个效果是促进烧结的作用。在烧结温度下富R相和R(Fe、Co)2相均熔融而形成液相，因此液相烧结进行，与不含这些相的情况的固相烧结相比烧结快速完成。另外，因富R相与R(Fe、Co)2相共存，故液相生成温度显示出比仅有某一相的情况下降的倾向，液相烧结更快速地进行。
第2个效果是主相晶粒表面的清洁。由于本发明的各向异性稀土类烧结磁体具有成核型的矫顽磁力机理，因此为了使逆磁畴的成核不易发生，希望主相晶粒表面平滑。富R相和R(Fe、Co)2相在烧结工序、或之后的时效工序中起到使ThMn12型化合物晶粒表面平滑化的作用，由于该清洁效果，成为矫顽磁力下降的因素的逆磁畴的成核得到抑制。特别是R(Fe、Co)2相，与R小于40原子%的其他相、例如RM3、RM2、R(Fe、Co)M或R(Fe、Co)2M2等化合物相相比，其对ThMn12相的润湿性较高，容易包覆主相晶粒的表面，因此清洁效果大。
第3个效果是两个粒子间的晶界相的形成。在组织中含有富R相的磁体中，通过进行最适的烧结处理或时效处理，在相邻的ThMn12型化合物主相晶粒之间形成含有比主相更多的R的两个粒子间的晶界相。由此，主相晶粒间的磁性相互作用减弱，使烧结磁体显示高矫顽磁力。然而，仅ThMn12型化合物主相和富R相这2相平衡的组成区域非常有限，因此若考虑组成偏差，则难以稳定地制造这样的磁体。通过制成包含ThMn12型化合物主相、富R相和R(Fe、Co)2相这3相的磁体，可稳定地形成主相晶粒表面被两个粒子间的晶界相包覆的组织。另外，在不存在富R相的磁体中，不易形成两个粒子间的晶界相、或者两个粒子间的晶界相难以包覆主相晶粒的表面，因此不易得到显示充分的矫顽磁力的磁体。
第4个效果是提高晶界部的Sm浓度。为了形成在主相晶粒的内部和外壳部Sm浓度不同的组织，而适用(应用)晶界扩散法作为制造方法的情况下，存在于晶界部的富R相和R(Fe、Co)2相在扩散处理时成为液相，起到使设置在烧结体上的Sm向内部扩散渗透的作用。因此，富R相或R(Fe、Co)2相中的至少某个相的Sm/R比较主相晶粒内部的Sm/R比高。另外，在适用二合金法作为制造方法的情况下，通过使用以ThMn12型化合物相为主体的合金和R组成比及Sm/R比较该合金高的合金，烧结体的富R相或R(Fe、Co)2相中的至少某个相的Sm/R比较主相晶粒内部的Sm/R比高。通过Sm在富R相或R(Fe、Co)2相中富集，使得与这些晶界相接触的主相晶粒外壳部的Sm浓度也增加，HA提高，烧结磁体的矫顽磁力增大。
如上所述，富R相是含有至少40原子%以上的R的相。如果R小于40原子%，则与主相的润湿性不充分，故不易得到上述效果。进一步优选含有50原子以上的R，如果含有60原子以上则特别优选。富R相可以是上述的Sm相这样的R金属相，也可以是无定形相或R3(Fe、Co、M)、R2(Fe、Co、M)、R5(Fe、Co、M)3、R(Fe、Co、M)这样的高R组成、低熔点的金属间化合物。另外，可包含总计达60原子%的Fe、Co、M元素或H、B、C、N、O、F、P、S、Mg、Cl、Ca等杂质元素。
另一方面，R(Fe、Co)2相是MgCu2型晶体的Laves化合物，但在使用EPMA等进行组成分析的情况下，考虑到测定偏差等，是指含有20原子%以上且小于40原子%的R的相。另外，可用M元素取代一部分的Fe、Co。然而，M的取代量设为保持MgCu2型晶体结构的范围内。
本发明的各向异性稀土类烧结磁体中的R(Fe、Co)2相为磁性相。这里所说的磁性相是指显示铁磁性或亚铁磁性、且居里温度Tc为室温(23℃)以上的相。RFe2除CeFe2以外Tc均为室温以上，如果10%以上的R被其他元素取代，则CeFe2的Tc也为室温以上。另一方面，RCo2除GdCo2以外Tc均为室温以下、或为常磁性相，但在本发明的各向异性稀土类烧结磁体中，由于Fe被Co取代的原子比率为0.5以下，所以在大部分情况下，R(Fe、Co)2相成为磁性相。通常，组织中所含的软磁性相往往会给磁特性带来不良影响，但在本发明的各向异性稀土类烧结磁体中，认为由R(Fe、Co)2相产生的主相晶粒表面的清洁效果或形成两个粒子间的晶界相的效果更大，即使是磁性相，也有助于增大矫顽磁力。
富R相和R(Fe、Co)2相的形成量合计优选为1体积%以上、更优选为1体积%以上且小于20体积%。另外，进一步优选为1.5体积%以上且小于15体积%、更进一步优选为2体积%以上且小于10体积%的范围。通过设为这样的范围，可确保与主相晶粒接触的面积，容易得到HcJ增大的效果。另外，Br的下降也得到抑制，容易得到所期望的磁特性。
此外，在本发明的各向异性稀土类烧结磁体中，可包含由不可避免地混入的C、N、O形成的R氧化物、R碳化物、R氮化物、M碳化物等。从抑制磁特性劣化的观点来看，它们的体积比优选10体积%以下、进一步优选5体积%以下、特别优选3体积%以下。
上述以外的相优选尽可能地少，例如在磁体组织中存在R2(Fe、Co、M)17相、R3(Fe、Co、M)29相的情况下，从抑制对磁特性的影响和由其引起的矫顽磁力下降的观点来看，其形成量分别小于1体积%为宜。另外，从确保充分的主相比例的观点来看，(Fe、Co)2M相或R小于40原子%的RM3、RM2、R(Fe、Co)M、R(Fe、Co)2M2等也分别优选为小于1体积%。这些相总计优选为3体积%以下。而且，从防止磁特性的显著下降的观点来看，优选在本发明的各向异性稀土类烧结磁体中不含α-(Fe、Co)相。
接下来，对制造方法进行说明。本发明的各向异性稀土类烧结磁体通过粉末冶金法来制造。首先，为了制作原料合金，使用R、Fe、Co、M的金属原料、合金、铁合金等，在考虑了制造工序中的原料损失等的基础上进行调整，使最终得到的烧结体成为规定的组成。在高频炉或电弧炉等中熔化这些原料，制作合金。从金属熔液中冷却可采用铸造法，也可采用薄带连铸法制成薄片。在薄带连铸法的情况下，优选调整冷却速度来制作合金，使主相的平均晶体粒径、或平均的晶界相间隔为1μm以上。如果小于1μm，则微粉碎后的粉末形成多晶，在磁场中成型的工序中主相晶粒没有充分地取向而导致Br的下降。在合金中析出α-Fe的情况下，去除α-Fe后，可对合金施行热处理，使ThMn12型化合物相的形成量增加。另外，合金可使用单一组成的合金，也可通过准备组成不同的多种合金并在后续工序中混合其粉末的方法来调整。
采用Braun研磨机等的机械粉碎或氢化粉碎等方法对上述的原料合金进行粗粉碎使形成平均粒径为0.05～3mm的粉末。或者，可适用用作Nd-Fe-B系磁体的制造方法的HDDR法(hydrogen disproportionation desorption recombination method，氢化-歧化-脱氢-重组法)。利用球磨机或使用了高压氮等的喷射磨等进一步对粗粉进行微粉碎，制成平均粒径为0.5～20μm、更优选为1～10μm的粉末。需要说明的是，在微粉碎工序的前后，根据需要可添加润滑剂等。接下来，使用磁场加压装置，使合金粉末的易磁化轴在施加磁场的状态下取向的同时进行成型，制成压粉成型体。为了抑制合金粉末的氧化，优选在真空、氮气环境、Ar等惰性气体环境等中进行成型。
烧结压粉成型体的工序是使用烧结炉在真空或惰性环境中、于800℃以上且1400℃以下的温度下进行。如果低于800℃，则烧结未充分地进行，因此无法得到高的烧结密度，若超过1400℃，则ThMn12型化合物的主相分解，α-Fe析出。烧结温度特别优选900～1300℃的范围。烧结时间优选0.5～20小时、更优选1～10小时。烧结可以是在升温后于一定温度下保持的模式，为了谋求晶粒的微细化，也可采用在升温至第1烧结温度后于更低的第2烧结温度下保持规定时间的两个阶段烧结模式。另外，可进行多次烧结，或者可适用放电等离子体烧结法等。对烧结后的冷却速度没有特别限定，可优选以1℃/分钟以上且100℃/分钟以下、更优选以5℃/分钟以上且50℃/分钟以下的冷却速度冷却到至少600℃以下、优选200℃以下。为了提高矫顽磁力，可进一步在300～900℃下施行0.5～50小时的时效热处理。通过根据组成或粉末粒径等将烧结和时效的条件最优化，使HcJ提高。再将烧结体切割/磨削成规定的形状，并施行磁化以形成烧结磁体。
另一方面，作为制造存在主相晶粒内部的Sm/R比低于富R相和R(Fe、Co)2相的Sm/R比的主相晶粒的各向异性稀土类烧结磁体的方法，例如可列举：二合金法或晶界扩散法等例子。
在采用二合金法的情况下，使用R、Fe、Co、M的金属原料、合金、铁合金等制作组成不同的2种原料合金。需要说明的是，可使用3种以上的合金。此时，优选将以ThMn12型化合物相为主体且Sm/R比相对低的合金A和与该合金A相比R组成比及Sm/R比相对高的合金B组合，进行调整使平均组成为规定的组成。通过铸造法或薄带连铸法制作这些合金并粉碎。在混合各合金粉末的工序中，可在微粉碎前的粗粉状态下进行，也可在微粉碎后进行。进一步进行成型、烧结而成为烧结体。为了提高矫顽磁力，可施行时效热处理。
在通过二合金法得到的烧结磁体中，主要由合金A的成分形成由ThMn12型化合物构成的主相，主要由合金B的成分形成富R相、R(Fe、Co)2相或主相晶粒的外壳部。因此，形成于晶界部的富R相或R(Fe、Co)2相的Sm/R原子比高于主相晶粒内部的Sm/R原子比。另外，晶界相的一部分Sm在主相晶粒的表层部取代R原子，形成在晶粒表层部和内部Sm浓度不同的核-壳结构以增大矫顽磁力。
另一方面，在晶界扩散法中，首先利用单合金法或二合金法与上述同样地制作烧结体。此时，烧结体组成的R可包含Sm也可不包含Sm。
接下来，对所得到的烧结体施行Sm的晶界扩散。根据需要切割、磨削烧结体，之后在其表面上以粉末、薄膜、薄带、箔等形态设置选自包含Sm的金属、合金、氧化物、氟化物、氧氟化物、氢化物、碳化物等化合物的扩散材料。例如，可将上述材料的粉末与水或有机溶剂等混合制成浆料，将其涂布在烧结体上后使其干燥，也可通过蒸镀、溅镀、CVD等方法将上述物质制成薄膜后设置于烧结体表面。作为设置量，优选为10～1000μg/mm2、特别优选20～500μg/mm2。如果为这样的范围，则可充分获得HcJ的增大，另外，可抑制因Sm含量增多而导致的制造成本的增加。另外，还可利用Sm的蒸气压高的性质，将Sm金属或Sm合金在同一室内与烧结体一同进行热处理，以Sm蒸气的形式与烧结体接触。
将该烧结体在表面设有Sm的状态下于真空中或惰性气体环境中进行热处理。热处理温度优选600℃以上且烧结温度以下、特别优选700℃以上且1100℃以下。热处理时间优选0.5～50小时、特别优选1～20小时。对热处理后的冷却速度没有特别限定，优选1～20℃/分钟、特别是2～10℃/分钟。为了提高矫顽磁力，可进一步在300～900℃下施行0.5～50小时的时效热处理。
配置在烧结体上的Sm在通过热处理提高富R相或R(Fe、Co)2相的Sm浓度的同时向烧结体内部渗透，这些晶界相的Sm/R比上升。通过提高晶界相的Sm浓度，在与晶界相接触的主相晶粒的表层部也发生Sm对R原子的取代，主相晶粒表层部的Sm/R比高于主相晶粒内部的Sm/R比，HcJ增大。
如此操作而制作的本发明的各向异性稀土类烧结磁体在室温下显示5kG以上的剩余磁通密度Br和至少5kOe以上的矫顽磁力HcJ。室温HcJ如果为8kOe以上则进一步优选。另外，矫顽磁力的温度系数β显示-0.5%/K以上的特性。这里，β=ΔHcJ/ΔT×100/HcJ(20℃) (ΔHcJ=HcJ(20℃)-HcJ(140℃)、ΔT=20-140(℃))。与Nd-Fe-B烧结磁体相比，本发明的各向异性稀土类烧结磁体的矫顽磁力的温度变化小，适合在高温下使用。
实施例
以下，给出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[实施例1]
使用Sm金属、电解铁、Co金属、V金属来调整组成，使用高频感应炉在Ar气环境中熔化后，在水冷Cu辊上进行薄带连铸，从而制造了厚度为0.2～0.4mm左右的合金薄带。抛光该合金的截面，在进行蚀刻处理后，利用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制造、LEXT OLS4000)进行了组织观察。所观察的部位是距薄带与冷却辊接触的面约0.15mm的位置，对20个部位进行观察。对于各图像，等间隔地画出20条与辊接触面平行的线，数出这些线与通过蚀刻去除的晶界相部相交的交点，算出平均的晶界相间隔，结果为3.6μm。在常温下对合金进行储氢处理后，施行在真空中、于400℃下加热的脱氢化处理以制成粗粉，再于氮气流中的喷射磨中进行粉碎，制作了平均粒径为2.4μm的微粉。接下来，在惰性气体环境中将微粉填充至成型装置的模具内，使其在15kOe (=1.19MA/m)的磁场中取向的同时在与磁场垂直的方向上以0.6Ton/cm2的压力进行加压成型。将所得到的压粉成型体在Ar气环境中、于1130℃下烧结3小时后，以冷却速度13℃/分钟冷却至室温后暂时取出，再于Ar气环境中、在480℃下施行1小时的热处理作为时效处理，得到了烧结体样品。
对于所得到的烧结体样品，使用高频感应耦合等离子体发射光谱分析装置(株式会社日立High-TechScience制造、SPS3520UV-DD)，通过高频感应耦合等离子体发射光谱分析法(ICP‐OES)进行分析的结果，其组成为Sm10.9Febal.Co5.4V14.2。根据粉碎一部分样品而得的粉末的X射线衍射测定，确认到主相的晶体结构为ThMn12型。另外，使用EPMA装置(日本电子株式会社制造、JXA-8500F)进行烧结体的组织观察和各相的组成分析，确认到在晶界部存在1体积%以上的富R相和R(Fe、Co)2相。各相的体积比率作为与反射电子图像的图像中的面积比相等的比率算出。没有观察到R2(Fe、Co，M)17相、R3(Fe、Co，M)29相或α-Fe相。需要说明的是，由于还存在氧化物等的相，因此相比的总计小于100%。根据R(Fe、Co)2相的分析值，通过电弧熔化制作相同组成的合金，在830℃、10小时的均质化处理后，通过VSM进行磁化-温度测定时，居里温度Tc为366℃。
另外，对该烧结体样品进行蚀刻，由观察的结果算出的主相的平均晶体粒径为8.2μm。再使用B-H示踪剂测定磁特性时，室温矫顽磁力HcJ显示10.3kOe。另外，HcJ的温度系数β为-0.44%/K。结果见表1～3。
[比较例1]
使用Sm金属、电解铁、Co金属、Ti金属来调整组成，使用高频感应炉在Ar气环境中熔化后，在水冷Cu辊上进行薄带连铸，从而制造了合金薄带。由通过激光显微镜观察的图像求出的合金的短轴方向的平均晶体粒径为4.7μm。与实施例1同样地进行粉碎、磁场中成型，在Ar气环境中进行1170℃、3小时的烧结后，以13℃/分钟的冷却速度冷却至室温，再于Ar气环境中施行480℃、1小时的热处理，得到了比较例1的烧结体样品。通过ICP法分析得到的该烧结体样品的组成值为Sm10.7Febal.Co5.2Ti8.0。另外，通过X射线衍射测定，确认到该烧结体样品的主相为ThMn12型晶体。通过EPMA研究形成相时，虽存在R(Fe、Co)2相，但没有形成富R相，析出了微细的(Fe、Co)2Ti相。而且，与实施例1同样地算出的主相的平均晶体粒径为8.8μm。该烧结体样品在室温下仅显示出0.1kOe的低矫顽磁力。结果见表1～3。
[实施例2]
使用Sm金属、电解铁、钒铁、Al金属、Si来调整组成，利用高频感应炉在Ar气环境中熔化，制作了铸造合金。为了使初晶α-Fe消失，而对合金施行了900℃、50小时的热处理。利用激光显微镜对所得到的合金进行组织观察，由观察的图像确认到：主相的平均晶体粒径为5μm以上。对合金施行储氢处理和在真空中、于400℃下加热的脱氢处理以制成粗粉，之后在氮气流中的喷射磨中进行粉碎，制作了平均粒径为1.8μm的微粉。再于惰性气体环境中将微粉填充至成型装置的模具内，在磁场中成型。将该压粉成型体在Ar气环境中、于1140℃下进行3小时的烧结，之后以冷却速度13℃/分钟冷却至室温，得到了烧结体样品。
通过ICP法分析到的烧结体的组成为Sm9.6Febal.V14.4Al0.4Si0.2。另外，通过X射线衍射确认到：ThMn12型晶体为主相。在烧结体组织的晶界部分别存在1体积%以上的富R相和R(Fe、Co)2相。通过B-H示踪剂测定的室温HcJ为8.3kOe，HcJ的温度系数β为-0.46%/K。而且，与实施例1同样地算出的主相的平均晶体粒径为9.5μm。根据R(Fe、Co)2相的分析值，通过电弧熔化制作相同组成的合金，在850℃下进行20小时的均质化处理后，通过VSM进行磁化-温度测定时，居里温度Tc为349℃。结果见表1～3。
[实施例3～9]
与实施例2同样地调整组成，通过高频熔化制作了铸造合金。为了使初晶α-Fe消失，而对合金施行了850～1100℃、10～50小时的热处理。利用激光显微镜对所得到的合金进行组织观察，由观察的图像确认到：主相平均晶体粒径均为1μm以上。施行储氢处理和在真空中、于400℃下加热的脱氢处理以制成粗粉，之后在氮气流中的喷射磨中进行粉碎，制作了平均粒径为2～4μm的微粉。再于惰性气体环境中将微粉填充至成型装置的模具内，进行磁场中成型。将该压粉成型体在Ar气环境中烧结后冷却至室温，再进行时效热处理，得到了烧结体样品。表1显示通过ICP法分析到的各样品的组成、通过X射线衍射确认到的主相的晶体结构、以及烧结体的主相平均晶体粒径。表2显示各实施例的烧结处理条件、烧结后的冷却速度、时效处理条件、在室温下测定的Br、HcJ和HcJ的温度系数β。实施例7、8适用了下述的两阶段烧结法：升温至第1烧结温度后立即降温至第2烧结温度，再保持规定时间。另外，表3显示通过EPMA分析到的各相的组成和相比率。在实施例3～8的样品中，晶界部中均形成有富R相和R(Fe、Co)2相，在室温下显示出5kOe以上的矫顽磁力，同时显示出了-0.5%/K以上的温度系数β。
[比较例2～6]
除了调整成表1所示的组成以外，按照与实施例2同样的方法制作了比较例2～5的烧结体样品。结果见表1、2、4。比较例2中，R的总计小于7原子%，无法充分地烧结，另外，在烧结体中形成了大量的α-Fe相。比较例3中，R的总计超过15原子%，主相的体积比率小于80%。比较例4中，M元素的总计超过20原子%，没有观察到富R相，形成了PbClF型晶体的RFeSi相。比较例5中，虽然KHg2型晶体的RCu2相存在于晶界三相点，但M元素总计超过20原子%，没有看到富R相。比较例6中，M的总计小于4原子%，在组织中没有观察到ThMn12型晶体，形成了Th2Zn17型晶体的主相。
[比较例7]
使用Sm金属、电解铁、Ti金属、V金属来调整组成，在以圆周速度(线速度) 20m/秒旋转的Cu辊上冷却原料金属熔液，制作了快速冷却的薄带的原料合金。薄带的厚度为10～50μm，利用激光显微镜对所得到的合金进行组织观察，根据所观察的图像确认到：虽然平均晶体粒径太细而难以测定，但至少小于1μm。将该合金薄带用球磨机粉碎后，用筛子选出300μm以下的粉末，在Ar环境中、于750℃下进行热压。主相晶粒的平均晶体粒径细至0.2～0.3μm左右，通过EPMA无法鉴定主相、晶界相的组成。另外，因主相的易磁化轴不对齐，故只得到了低Br。结果见表1、2、4。
[实施例10]
使用Ce金属、电解铁、Co金属、V金属、纯Si、海绵钛来调整组成，使用高频感应炉在Ar气环境中熔化后，在水冷Cu辊上进行薄带连铸，从而制造了组成为8原子%的Ce、1.2原子%的Co、12原子%的V、2.6原子%的Si、0.8原子%的Ti、余量为Fe的快速冷却的薄带合金。由使用激光显微镜观察的图像求出的合金的短轴方向的平均晶体粒径为4.5μm。在常温下对该合金进行储氢处理后，施行在真空中、于400℃下加热的脱氢处理以制成粗粉(将其作为实10A粉末)。另一方面，以Sm金属和电解铁为原料，使用高频感应炉制造组成为35原子%的Sm、余量为Fe的合金铸锭，通过机械粉碎制成粗粉(作为实10B粉末)。将实10A粉末和实10B粉末以重量比92：8混合后，在氮气流中的喷射磨中进行粉碎，制作了平均粒径为2.4μm的微粉。
使用该混合粉末，与实施例1同样地进行磁场中成型，在Ar气环境中进行980℃、3小时的烧结后，以冷却速度10℃/分钟冷却至室温，再于Ar气环境中施行480℃、1小时的热处理，得到了实施例10的烧结体。烧结体样品的组成值为Sm2.8Ce7.5Febal.Co1.5V11.1Si2.4Ti0.8。另外，通过X射线衍射测定确认到：该烧结体的主相为ThMn12型晶体。通过EPMA测定的主相的组成确认如下：晶粒的中央部为Ce7.8Febal.Co1.4V11.7Si2.3Ti0.9且不含Sm，晶粒的外壳部为Sm5.1Ce2.7Febal.Co1.5V11.6Si2.5Ti0.8，晶粒内部的Sm/R比低于表层部的Sm/R比。另外，确认到：富R相和R(Fe、Co)2相的组成分析值分别为Sm27.7Ce52.4Febal.Co1.1V0.1、Sm12.6Ce20.4Febal.Co0. 6V0.8Si0.1，晶粒内部的Sm/R比低于富R相和R(Fe、Co)2相的Sm/R比。主相的平均晶体粒径为8.6μm。室温下该烧结体的矫顽磁力为10.3kOe，矫顽磁力的温度系数β为-0.44%/K。根据R(Fe、Co)2相的分析值制作的相同组成的合金居里温度Tc为118℃。
[实施例11]
使用Nd金属、电解铁、Co金属、V金属、Al金属、W金属来调整组成，使用高频感应炉在Ar气环境中熔化后，在水冷Cu辊上进行薄带连铸，从而制造了厚度为0.2～0.4mm左右的合金薄带。算出该合金的平均晶界相间隔，结果为2.9μm。在常温下对合金进行储氢处理后，施行在真空中、于400℃下加热的脱氢处理以制成粗粉，再于氮气流中的喷射磨中粉碎，制作了平均粒径为1.9μm的微粉。接下来，使微粉在磁场中取向的同时进行加压成型，在真空中、于1170℃下烧结3小时后，以冷却速度12℃/分钟冷却至室温后取出，得到了烧结体。
接下来，以Sm金属、Co金属和Al金属为原料，装入带有0.5mm的喷嘴孔的石英管内，在Ar环境中高频熔化后，吹到以圆周速度25m/秒旋转的Cu辊上，制作了组成为75原子%的Sm、l5原子%的A、余量为Co的快速冷却的薄带合金。再将快速冷却的薄带用球磨机粉碎30分钟，制成了质量中值粒径为10.3μm的粉末。将该粉末与乙醇以重量比1：3的比例混合/搅拌，在所得液体中浸入上述烧结体进行提拉，之后用热风干燥，对烧结体表面进行粉末涂布。在真空中对它们施行880℃、10小时的扩散热处理，再于Ar气环境中、在500℃下施行2小时的时效热处理，得到了实施例11的烧结体。
对实施例11的烧结体样品进行ICP分析的结果，组成为Sm1.4 Nd9.6Febal.Co9.7V13.0Al0.6W0.6。由粉碎一部分样品而得到的粉末的X射线衍射测定确认到：主相的晶体结构为ThMn12型。另外，通过EPMA进行烧结体的组织观察和各相的组成分析，确认到：在晶界部存在1体积%以上的富R相和R(Fe、Co)2相。没有观察到R2(Fe、Co、M)17相、R3(Fe、Co、M)29相或α-Fe相。需要说明的是，由于还存在氧化物等的相，所以相比的总计小于100%。
确认到：主相晶粒的中央部和外壳部的基于EPMA的组成分析值分别为Nd7.7Febal.Co9.8V13.8Al0.6W0.6、Sm3.7Nd4.0Febal.Co9.9V13.7Al0.6W0.4，晶粒内部的Sm/R比低于外壳部的Sm/R比。另外，富R相和R(Fe、Co)2相的组成分析值分别为Sm26.7Nd52.1Febal.Co17.4V0.4Al0 .7、Sm12.3Nd22.3Febal.Co4.1V0.1Al0.3。在主相晶粒的内部没有检测到Sm，相对于此，存在于晶界部的富R相和R(Fe、Co)2相包含Sm，Sm/R比提高。
根据R(Fe、Co)2相的分析值，通过电弧熔化制作了相同组成的合金，进行800℃、20小时的均质化处理后，通过VSM进行磁化-温度测定时，居里温度Tc为275℃。另外，对实施例18的烧结体进行蚀刻后进行观察，由所得结果算出的主相的平均晶体粒径为9.0μm。而且，在使用B-H示踪剂测定磁特性时，室温矫顽磁力HcJ显示8.8kOe。另外，HcJ的温度系数β为-0.45%/K。
[比较例8]
除了未对烧结体进行粉末涂布和扩散热处理，而是在Ar气环境中、于500℃下施行了2小时的时效热处理以外，按照与实施例11的烧结体的制作方法同样的方法制作了比较例9的烧结体。
比较例8的烧结体组成是不含Sm的Nd9.5Febal.Co10.1V12.3Al0.4W0.5。主相晶粒的中央部和R(Fe、Co)2相的组成分析值分别为Nd7.9Febal.Co10.4V12.8Al0.4W0.5、Nd32.3Febal.Co4.5V0.2Al0.1，没有检测到富R相。比较例8的室温矫顽磁力HcJ为0.1kOe。结果见表5～7。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
[表6]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE014

Claims (13)

1.各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：其是组成以式(R1-aZra)x(Fe1-bCob)100-x-y(M1 1-cM2 c)y表示的各向异性稀土类烧结磁体，R为选自稀土类元素的1种以上且必须含有Sm，M1为选自V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Si的1种以上的元素，M2为选自Ti、Nb、Mo、Hf、Ta、W的1种以上的元素，x、y、a、b、c分别如下：7≤x≤15原子%、4≤y≤20原子%、0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0≤c≤0.9，其中，包含80体积%以上的由ThMn12型晶体的化合物构成的主相，上述主相的平均晶体粒径为1μm以上，在晶界部包含富R相和R(Fe、Co)2相。
2.权利要求1所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：包含总计为1体积%以上的上述富R相和R(Fe、Co)2相。
3.权利要求1或2所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述富R相含有40原子%以上的R。
4.权利要求1～3中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述R(Fe、Co)2相是在室温以上的温度下显示铁磁性或亚铁磁性的相。
5.权利要求1～4中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述主相晶粒内部的Sm/R比低于富R相和R(Fe、Co)2相的Sm/R比。
6.权利要求1～5中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：上述主相晶粒内部的Sm/R比低于主相晶粒的外壳部的Sm/R比。
7.权利要求5或6所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：在上述主相晶粒的内部不含Sm。
8.权利要求1～7中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体，其特征在于：在室温下显示5kOe以上的矫顽磁力，矫顽磁力的温度系数β为-0.5%/K以上。
9.权利要求1～8中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：将包含ThMn12型晶体的化合物相的合金粉碎，在施加磁场的状态下进行压粉成型以制成成型体，之后在800℃以上且1400℃以下的温度下烧结。
10.权利要求9所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：将包含ThMn12型晶体的化合物相的合金与R组成比和Sm/R比高于所述合金的合金粉碎、混合，在施加磁场的状态下进行压粉成型以制成成型体。
11.权利要求9或10所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：使含有Sm的材料与以ThMn12型晶体的化合物相为主相的烧结体接触，在600℃以上且烧结温度以下的温度下施行热处理，使Sm扩散至烧结体内部。
12.权利要求11所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：与烧结体接触的含有Sm的材料为选自Sm金属、含有Sm的合金、含有Sm的化合物和含有Sm的蒸气的1种以上，另外，其形态为选自粉末、薄膜、薄带、箔和气体的1种以上。
13.权利要求9～12中任一项所述的各向异性稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：在300～900℃的温度下对上述烧结体施行热处理。
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