CN115260223B - 无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途。所述无氯催化剂包括双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶，所述二异丙胺硅烷通过无氯催化剂催化甲硅烷与二异丙胺的脱氢偶联反应制得。本发明采用成本低廉的无氯化合物双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶作为新催化剂制备二异丙胺硅烷，可以高效催化甲硅烷和二异丙胺的脱氢偶联反应，一步合成二异丙胺硅烷，同时二异丙胺硅烷的收率为40~65%。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途，尤其涉及一种无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途及一种二异丙胺硅烷的制备方法。
背景技术
二异丙胺硅烷作为重要的硅基前驱体材料，被广泛应用于气相沉积和原子层沉积技术来制造硅基半导体薄膜材料，例如氧化硅、氮化硅和碳化硅等。这些硅基半导体薄膜材料已被用于制造高端电容器、太阳能电池、存储器件、激光器、发光二极管、以及气敏元件等领域。
胺基硅烷可以通过传统的氯硅烷胺化反应制备。JPWO2016152226A1通过氯硅烷与二烷基胺的直接反应，制造二烷基氨基硅烷，除了目标产物之外，会有大量的副产物盐酸盐生成。该方法需要额外的过滤步骤去得到目标产物，同时会有少量的盐酸盐溶解在产物中需要后期分离，导致产物中含有氯杂质。为了改进使用氯硅烷为原料造成的这些问题，WO2017106632A1通过使用甲硅烷来取代氯硅烷为原材料，通过一步反应直接制得胺基硅烷，得到的产物中无固体形成，且原材料甲硅烷和胺均无氯污染。但是该发明中涉及的反应，使用到了二丁基镁作为催化剂，该催化剂可由丁基锂和丁基氯化镁为原料反应得到，或者由1-氯丁烷、镁粉以及正丁基锂的反应制得，制作过程复杂且依然会有氯元素的污染，同时由于该催化剂制作中原材料的价格较高，导致该催化剂的成本较大。因此提供一种高效率、无氯且低成本的催化剂用于合成二异丙胺硅烷是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途，所述无氯催化剂包括双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶，所述二异丙胺硅烷通过无氯催化剂催化甲硅烷与二异丙胺的脱氢偶联反应制得。
本发明实施例还提供了一种二异丙胺硅烷的制备方法，其包括：使包含二异丙胺、甲硅烷与无氯催化剂的第一混合反应体系发生脱氢偶联反应，制得二异丙胺硅烷；其中，所述无氯催化剂为双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用成本低廉的无氯化合物双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶作为新催化剂制备二异丙胺硅烷，可以有效催化甲硅烷和二异丙胺的脱氢偶联反应；
（2）本发明采用双(六甲基二硅叠氮)钙在甲硅烷和二异丙胺一步合成二异丙胺硅烷的工艺中的活性与二丁基镁相当，同时二异丙胺硅烷的收率为40~65%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的二异丙胺硅烷的质谱分析图谱；
图2是本发明实施例1中制备的二异丙胺硅烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用成本低廉的无氯化合物，双(六甲基二硅叠氮)钙（Ca(N((CH3)3Si)2)2，可以有效催化甲硅烷和二异丙胺的脱氢偶联反应；将该催化剂在用于甲硅烷和二异丙胺为原材料来一步合成二异丙胺硅烷的工艺中达到和二丁基镁相当的活性。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的无氯催化剂于制备二异丙胺硅烷中的用途，所述无氯催化剂包括双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶，所述二异丙胺硅烷通过无氯催化剂催化甲硅烷与二异丙胺的脱氢偶联反应制得。
在一些优选实施方案中，所述脱氢偶联反应的温度为60~140℃。
在一些优选实施方案中，所述脱氢偶联反应的时间为4~8h。
在一些优选实施方案中，所述无氯催化剂为双(六甲基二硅叠氮)钙。
本发明中的无氯催化剂氯含量极低，同时在制备二异丙胺硅烷中几乎无氯污染等特点。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种二异丙胺硅烷的制备方法，其包括：
使包含二异丙胺、甲硅烷与无氯催化剂的第一混合反应体系发生脱氢偶联反应，制得二异丙胺硅烷；其中，所述无氯催化剂包括双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将二异丙胺与无氯催化剂置于密闭反应装置中，之后采用憋压或者背压的方式将甲硅烷通入密闭反应装置并进行所述脱氢偶联反应，同时控制所述密闭反应装置内的压力为1~15bar。
进一步地，所述甲硅烷的通入速率为1-5L/min。
具体地，本发明实施过程中，在加入二异丙胺和催化剂后，甲硅烷一次性通入到指定压力，反应在密闭条件下进行直至结束，该过程称之为憋压反应方式。
本发明实施过程中，在加入二异丙胺和催化剂后，调节反应釜气体排出口背压阀泄压压力到指定值，然后开始连续通入甲硅烷于反应釜中，当反应釜压力达到背压阀调节指定值后，反应釜通过背压阀泄压。通过该方式，反应过程中甲硅烷连续通入反应釜中，压力一直保持在背压阀泄压指定值，该过程称之为背压反应方式。
在一些优选实施方案中，所述无氯催化剂为双(六甲基二硅叠氮)钙。
在一些优选实施方案中，所述脱氢偶联反应的温度为60~140℃。
在一些优选实施方案中，所述脱氢偶联反应的时间为4~8h。
在一些优选实施方案中，所述二异丙胺与无氯催化剂的质量比为100:1~5。
在一些优选实施方案中，所述二异丙胺与甲硅烷的摩尔比为0.05-0.2mol:0.05-0.2mol。
在一些优选实施方案中，所述无氯催化剂的制备方法包括：使包含双(三甲基硅基)氨基钾、碘化钙和/或碘化锶、溶剂的第二混合反应体系发生反应，制得所述无氯催化剂。
进一步地，所述溶剂包括***。
本发明中，无氯催化剂的制备全过程在室温下，不需要加热或冷却，在无水无氧环境下操作。
具体地，所述双(六甲基二硅叠氮)钙合成方法包括：
（1）将称量得到的2份（质量份数）双(三甲基硅基)氨基钾倒入装有36份***的三口烧瓶中；
（2）开启搅拌的同时，再将1.5份碘化钙倒入三口烧瓶中，保持搅拌48小时；
（3）停止搅拌后，分离固液混合物，将得到的上层清液倒入敞口容器中，等待清液自然挥发，收集得到的固体即为双(六甲基二硅叠氮)钙。
具体地，所述双(六甲基二硅叠氮)锶合成方法包括：
（1）将称量得到的2份（质量份数）双(三甲基硅基)氨基钾倒入装有36份***的三口烧瓶中；
（2）开启搅拌的同时，再将1.7份碘化锶倒入三口烧瓶中，保持搅拌48小时；
（3）停止搅拌后，分离固液混合物，将得到的上层清液倒入敞口容器中，等待清液自然挥发，收集得到的固体即为双(六甲基二硅叠氮)锶。
在一些优选实施方案中，所述二异丙胺中的含水量小于等于300ppm。
在一些更为具体的实施方案中，所述二异丙胺硅烷的制备方法包括：
（1）采用不高于300ppm水含量的二异丙胺为原料；
（2）反应温度控制在60℃至140℃；
（3）在密闭不锈钢反应釜中加入二异丙胺，催化剂加入量为二异丙胺质量的1%至5%；其中所述催化剂为双(六甲基二硅叠氮)钙；
（4）向反应釜通入甲硅烷，甲硅烷可以以憋压或者背压方式通入反应釜，压力控制在1bar至15bar之间；反应过程中会有氢气释放；反应时间为4到8小时之间；
（5）从反应釜出料，得到二异丙胺硅烷。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。无氯催化剂为自制。
本发明中二丁基镁溶液中氯含量分析：将安耐吉品牌的1.0N二丁基镁正己烷溶剂用水降解，然后把水相过滤除去不溶物后用离子色谱分析，测得氯含量为4000ppm。
本发明中双(六甲基二硅叠氮)钙中氯含量分析：采用现有文献中的方法制备的双(六甲基二硅叠氮)钙用水降解，然后把水相过滤除去不溶物后用离子色谱分析，测得氯含量为1.4 ppm。
实施例1
（1）采用不高于300ppm水含量的二异丙胺为原料；
（2）在室温无水无氧环境下，在250毫升密闭不锈钢反应釜中加入20毫升二异丙胺，催化剂双(六甲基二硅叠氮)钙加入量为二异丙胺质量的3.5%；
（3）将反应釜加热至100℃，反应釜搅拌速度为200rpm；
（4）向反应釜通入甲硅烷，甲硅烷通入速度为5L/min，甲硅烷通入后，反应釜压力为8bar，反应持续4h；
（5）反应结束后，等待反应釜温度降至室温，出料得到二异丙胺硅烷的收率为55%，该收率和现有技术使用的二丁基镁催化剂相当。本实施例制备的二异丙胺硅烷的质谱分析图谱如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例2
（1）采用不高于300ppm水含量的二异丙胺为原料；
（2）在室温无水无氧环境下，在250毫升密闭不锈钢反应釜中加入20毫升二异丙胺，催化剂双(六甲基二硅叠氮)钙加入量为二异丙胺质量的3.5%；
（3）将反应釜加热至60℃，反应釜搅拌速度为200rpm；
（4）向反应釜通入甲硅烷，甲硅烷通入速度为5L/min，甲硅烷通入后，反应釜压力为12bar，反应持续8h；
（5）反应结束后，等待反应釜温度降至室温，出料得到二异丙胺硅烷的收率为42%，该收率和现有技术使用的二丁基镁催化剂相当。
实施例3
（1）采用不高于300ppm水含量的二异丙胺为原料；
（2）在室温无水无氧环境下，在250毫升密闭不锈钢反应釜中加入20毫升二异丙胺，催化剂双(六甲基二硅叠氮)钙加入量为二异丙胺质量的3.5%；
（3）将反应釜加热至140℃，反应釜搅拌速度为200rpm；
（4）向反应釜通入甲硅烷，甲硅烷通入速度为5L/min，甲硅烷通入后，反应釜压力为8bar，反应持续4h；
（5）反应结束后，等待反应釜温度降至室温，出料得到二异丙胺硅烷的收率为62%，该收率和现有技术使用的二丁基镁催化剂相当。
实施例4
（1）采用不高于300ppm水含量的二异丙胺为原料；
（2）在室温无水无氧环境下，在5升密闭不锈钢反应釜中加入3升二异丙胺，催化剂双(六甲基二硅叠氮)钙加入量为二异丙胺质量的5%；
（3）将反应釜加热至120℃，反应釜搅拌速度为200rpm；
（4）将反应釜气相出口的背压调节阀压力设置在8bar；
（4）向反应釜通入甲硅烷，甲硅烷通入速度为1L/min，甲硅烷通入过程中，反应釜压力保持在8bar，反应持续4h；
（5）反应结束后，等待反应釜温度降至室温，出料得到二异丙胺硅烷的收率为57%，该收率和现有技术使用的二丁基镁催化剂相当。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二异丙胺硅烷的制备方法，其特征在于包括：
将二异丙胺与无氯催化剂置于密闭反应装置中，之后采用憋压或者背压的方式将甲硅烷通入密闭反应装置并于60~140℃发生脱氢偶联反应，同时控制所述密闭反应装置内的压力为1~15bar，制得二异丙胺硅烷；其中，所述无氯催化剂选自双(六甲基二硅叠氮)钙和/或双(六甲基二硅叠氮)锶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无氯催化剂为双(六甲基二硅叠氮)钙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱氢偶联反应的时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异丙胺与无氯催化剂的质量比为100:1~5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异丙胺与甲硅烷的摩尔比为0.05~0.2：0.05~0.2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氯催化剂的制备方法包括：使包含双(三甲基硅基)氨基钾、碘化钙和/或碘化锶、溶剂的第二混合反应体系发生反应，制得所述无氯催化剂；所述溶剂选自***。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异丙胺中的含水量小于等于300ppm。
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