CN115197180B - 一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种可见光促进3‑硒基呋喃类化合物的合成方法。本发明以高炔丙醇和二硒醚为反应原料，在室温条件下，可见光照射发生环化/硒化串联反应得到3‑硒基呋喃化合物。本发明首次实现了无光催化剂存在下由高炔丙醇衍生物制备3‑硒基呋喃化合物；本发明不需要使用过渡金属和化学氧化剂，具有绿色环保等优势；本发明还具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好等优点，具有良好的应用潜力和研究价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法。
背景技术
呋喃是一类重要的有机芳杂环化合物，其结构存在于很多天然产物、药物和生物活性分子中，呈现出各种不同的生理活性((a)Org.Chem.Front.,2021,8,2608-2642.；(b)Int.J.Rev.Life Sci.,2012,2,7-16；(b)J.Food Biochem.,2018,42,e12597)。呋喃也是有重要价值的有机合成反应砌块以及高分子材料构建的基础骨架((a)ACS Catal.,2021,11,10058-10083；(b)Sustainable Chem.Ser.,2018,2,217-237.)。
硒是人体中一种必须的微量元素。研究表明适量补充硒能起到防止器官老化与病变，延缓衰老，增强免疫，抵御疾病，抵抗有毒害重金属，减轻放化疗副作用，防癌抗癌的作用(Chem.Rev.2004,104,6255-6286)。此外，含硒化合物在有机合成、药物化学和材料科学领域有着广泛的应用。(Eur.J.Org.Chem.,2009,1649-1664)。
鉴于呋喃骨架和硒基独特的生物活性和理化性质，开发新型高效的合成策略构建含硒呋喃一直是合成化学家追求的目标。传统的合成方法通常在适宜硒化试剂存在下，使用过度金属和氧化剂，使预先制备的呋喃环上发生硒化得到目标化合物((a)AsianJ.Org.Chem.,2021,10,2975-2981；(b)Adv.Synth.Catal.,2021,363,3577-3584；(c)ChemistrySelect,2017,2,9227-9232；(d),Asian J.Org.Chem.,2015,4,875-878.)。此外，基于环化-硒化的串联反应策略也是构建含硒呋喃的有效手段。因为该方法可以同时构建呋喃骨架和形成C-Se键。例如，Gilson Zeni等人公开了一种苯基溴化硒诱导的2-炔基苯甲醚化合物环化/硒化反应合成3-硒基苯并呋喃化合物(J.Org.Chem.,2009,74,2153-2162.)。Benhur Godoi等人描述了在二硒醚存在下，CuI催化的2-炔基苯酚发生环化/硒化反应得到3-硒基苯并呋喃(Eur.J.Org.Chem.,2017,2017,6382-6389)。Luling Wu等人公开了一种共轭加成/环化/硒化的多米诺反应合成3-硒基呋喃化合物(Org.Biomol.Chem.,2012,10,3705-3714.)。最近，Suman De Sarkar等人公开了一种由高丙炔醇合成3-硒基呋喃的电化学方法(J.Org.Chem.,2021,86,16084-16094)。
如上所述，现有技术中公开了多种制备3-硒基呋喃的方法，但这些方法均存在一定的缺陷，例如需要昂贵的过渡金属和电化学反应装置、使用化学氧化剂和空气敏感的硒化试剂(ArSeX)以及反应条件苛刻等。
可见光是一种清洁无污染的能源，近年来可见光促进的有机合成反应得到了极大的发展(M.-Y.Cao,X.Ren and Z.Lu,Tetrahedron Lett.,2015,56,3732)。然而文献调研表明，基于可见光参与的高炔丙基醇和二硒醚发生串联/硒化反应合成3-硒基呋喃方法至今未曾报道。基于上述原因，探索高效、环保、反应条件温和、官能团兼容性好以及成本低廉的合成3-硒基呋喃化合物的新方法仍具有重要的意义。这也正是本申请得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的高炔丙醇衍生物，式(Ⅱ)所示结构的二硒醚为反应原料，在敞口和室温条件下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅲ)所示结构的3-硒基呋喃类化合物，反应方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物为高炔丙醇衍生物，R1和R2各自独立地选自氢原子、C1～C10的直链或支链的烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲酰基。
式(Ⅱ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R3可以选自C1-C10直链或支链的烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基。
优选的，式(I)所示结构的2-炔基苯胺与式(II)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶0.5-1∶1，优选为1∶0.5。
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃、1，4-二氧六烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，所述可见光为荧光灯、钨灯，LED灯中的任意一种。
优选的，反应的时间为30h-50h。
优选的，反应结束后，将反应液减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体混合液为洗脱剂，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(30～300)：1，收集洗脱液，旋蒸溶剂后得到式(Ⅲ)所示的3-硒基呋喃。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明可在空气条件下进行，操作简单。
(2)本发明使用可见光作为能量来源，以空气中的氧气作为氧化剂，符合绿色化学要求。
(3)本发明不使用过渡金属催化剂和化学氧化剂，反应选择性高，产物易分离提纯，收率高。
(4)本发明只需0.5当量的二硒醚，原子经济性好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供如下技术方案：一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的2-炔基苯胺，式(Ⅱ)所示结构的二硒醚为反应原料，在敞口和室温条件下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅲ)所示结构的3-硒基呋喃类化合物，反应方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物为高炔丙醇衍生物，R1和R2各自独立地选自氢原子、C1～C10的直链或支链的烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲酰基。
式(Ⅱ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R3可以选自C1-C10直链或支链的烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基。
实施例1
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1,4-二苯基-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100/1)，得到目标化合物64毫克，产率为85％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(d,J＝7.9Hz,2H),7.78(d,J＝7.9Hz,2H),7.51(dd,J＝14.1,6.8Hz,6H),7.42-7.23(m,5H),6.81(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.5,153.3,131.9,130.6,130.4,129.9,129.1,128.8,128.7,128.2,126.5,126.4,124.1,114.5,106.1.
实施例2
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-苯基-4-(4’-甲基苯基)-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝90/1)，得到目标化合物65毫克，产率为83％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(d,J＝7.9Hz,2H),7.68(d,J＝7.9Hz,2H),7.38(t,J＝7.6Hz,4H),7.27(t,J＝7.4Hz,1H),7.30-7.19(m,5H),6.71(s,1H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.3,152.6,137.8,131.6,129.6,129.0,128.8,128.3,127.4,127.3,126.2,125.9,123.8,113.7,104.6,21.1.
实施例3
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-苯基-4-(4’-甲氧基苯基)-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝70/1)，得到目标化合物65毫克，产率为80％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.01(d,J＝8.7Hz,2H),7.82-7.60(m,2H),7.50-7.26(m,4H),6.99(d,J＝8.8Hz,2H),6.79(s,1H),3.88(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.2,153.9,152.5,132.0,130.1,129.5,129.1,128.8,127.9,127.3,126.0,123.5,123.1,113.9,113.8,103.5,55.1.
实施例4
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-苯基-4-(4’-氯苯基)-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝100/1)，得到目标化合物73毫克，产率为89％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.33-7.24(m,5H),7.22-7.08(m,5H),6.62(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.9,152.6,134.2,132.1,131.9,130.6,130.3,130.1,129.3,129.0,128.4,127.5,127.3,124.9,114.8,107.1.
实施例5
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-苯基-4-(4’-甲酯基苯基)-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝60/1)，得到目标化合物78毫克，产率为90％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.14-8.00(m,4H),7.79-7.72(m,2H),7.50-7.26(m,8H),6.75(s,1H),3.93(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.0,153.1,151.0,133.9,130.1,128.8,128.7,128.6,128.0,127.4,126.5,124.9,124.8,123.5,113.3,108.3,51.6.
实施例6
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-苯基-4-(4’-氰基苯基)-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝70/1)，得到目标化合物72毫克，产率为90％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(d,J＝8.2Hz,2H),7.69(dd,J＝13.0,8.2Hz,4H),7.40(t,J＝7.7Hz,4H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.35(d,J＝5.2Hz,3H),6.69(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ155.5,151.3,135.9,133.3,132.8,131.9,130.7,130.4,130.0,129.8,128.8,127.3,125.4,120.0,115.6,111.7,111.4.
实施例7
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-(4’-氯苯基)-4-苯基-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝90/1)，得到目标化合物71毫克，产率为87％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.06(d,J＝7.9Hz,2H),7.65(d,J＝8.5Hz,2H),7.45(dd,J＝9.9,5.4Hz,4H),7.39(d,J＝8.5Hz,2H),7.36-7.22(m,4H),6.75(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ154.5,152.9,134.5,132.6,132.0,131.3,130.3,130.0,129.5,129.1,129.0,128.2,127.5,126.1,115.1,107.1.
实施例8
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1-(4’-溴苯基)-4-苯基-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝90/1)，得到目标化合物74毫克，产率为82％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(d,J＝7.9Hz,2H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.49(d,J＝8.4Hz,2H),7.40-7.17(m,8H),6.69(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.0,151.7,131.9,131.73,130.1,129.1,128.2,128.1,128.0,127.3,126.6,125.9,125.0,121.7,113.8,105.8.
实施例9
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1,4-二苯基-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二(4-甲基苯基)二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝90/1)，得到目标化合物68毫克，产率为88％。
所得产物核磁图谱数据为：7.87-7.60(m,5H),7.51-7.40(m,4H),7.28(d J＝7.9Hz,2H),7.21-7.16(m,3H),6.69(s,1),2.32(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.1,149.6,135.7,136.2,133.8,133.0,132.9,130.7,130.1,129.0,128.9,128.8,127.3,125.1,114.7,106.3,21.6.
实施例10
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入1,4-二苯基-3-丁炔-1-醇(0.2毫摩尔)，二(4-甲氧基苯基)二硒醚(0.1毫摩尔)，DMF(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应40小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝90/1)，得到目标化合物66毫克，产率为82％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝7.9Hz,2H),7.52-7.40(m,6H),7.39-7.25(m,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,2H),6.65(s,1H),3.82(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.1,153.5,152.3,134.6,131.3,130.9,129.3,128.9,128.5,126.6,124.7,121.6,115.8,113.6,108.7,56.1.
综上所述，本发明制备方法以高炔丙基醇和二硒醚为原料，以二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃、1，4-二氧六烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯中的至少一种，反应温度为室温，敞口条件下白色荧光灯照射，高效合成出3-硒基呋喃化合物，该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；同时本方法避免了使用昂贵的过渡金属催化剂、光催化剂和氧化剂，具有经济和绿色环保等特点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的高炔丙醇衍生物，式(Ⅱ)所示结构的二硒醚为反应原料，在敞口和室温条件下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅲ)所示结构的3-硒基呋喃类化合物，反应方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物为高炔丙醇衍生物，R1和R2各自独立地选自氢原子、C1～C10的直链或支链的烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲酰基；
式(Ⅱ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R3选自C1-C10直链或支链的烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述可见光为荧光灯。
2.根据权利要求1所述的一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，其特征在于：式(I)所示结构的2-炔基苯胺与式(Ⅱ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶0.5-1∶1。
3.根据权利要求2所述的一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，其特征在于：式(I)所示结构的2-炔基苯胺与式(Ⅱ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶0.5。
4.根据权利要求1所述的一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，其特征在于：反应的时间为30h-50h。
5.根据权利要求1所述的一种可见光促进3-硒基呋喃类化合物的合成方法，其特征在于：反应结束后，将反应液减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体混合液为洗脱剂，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(30～300)：1，收集洗脱液，旋蒸溶剂后得到式(Ⅲ)所示的3-硒基呋喃。
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