CN115197059B - 一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法,其特征在于,采用甲醇羰基化法生产乙酸,在保持催化剂的稳定状态下,通过调控选自铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度中的一种或多种来调控乙酸产率。本发明中提供了一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法,是一种连续化生产方法,其闪蒸效率高且可调控、催化剂体系稳定、且能够有效防止副产物在体系内累计。
Description
技术领域
本发明涉及大化工生产领域,特别是涉及一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法和***。
背景技术
醋酸即乙酸,是一种重要的原材料,广泛应用于化工、医药、纺织等领域。醋酸的工业化生产方法主要有发酵法、低碳烷烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法等。其中甲醇羰基化法具有甲醇转化率高、副产物少等优点,成为生产醋酸的主要方法之一。
甲醇羰基化生产醋酸所进行的反应是以CO和甲醇为原料,产物醋酸作溶剂,贵金属铑即Rh为主催化剂,醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂、醋酸和水为助剂,组成均相催化反应体系。根据反应体系中的水含量,可分为高水法和低水法。在高水法中,水含量约为14~15%。在低水法中,塞拉尼斯等专利中指出了在反应体系为低水浓度如4%或更低条件下,通过加入碘化锂物质,催化剂稳定性和反应速率保持在较高的水平,即在较低的水浓度下催化剂并不发生沉淀。但在这样低水浓度下,增加了乙酸产品中的杂质含量,如丙酸、乙醛,以及由乙醛衍生出的醛酮(如丙酮,甲基乙基酮,丁醛,巴豆醛,2-乙基巴豆醛,2-乙基丁醛)和多碳烷基碘等。
甲醇羰基化生产醋酸进行的步骤一般包括:甲醇和CO送入反应器中与均相催化剂溶液接触,在温度175~200℃,总压力2.8~3Mpa,一氧化碳分压1~1.5Mpa下进行反应,在催化剂及助催化剂的催化作用下生成醋酸,同时放出反应热(约117kJ/mol)。反应釜顶部排出的气体含有一氧化碳、碘甲烷、氢气及甲烷送入尾气洗涤塔。于反应器侧线引出反应液,将反应后的溶液送入闪蒸塔中进行闪蒸。经过闪蒸将混合物分离成含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分,其中含催化剂的母液循环返回反应器内继续参与反应,含醋酸的气相组分被送入脱轻塔中进行精馏分离出轻组分(分层后主要包括上层水、醋酸甲酯,及下层助催化剂碘甲烷),轻组分经过泵返回反应器内继续参与反应。脱轻塔塔顶的不凝气体(含碘甲烷、醋酸甲酯、少量甲醇)经蒸馏塔冷凝槽进入涤气塔。脱轻组分塔的重相主要含有水、醋酸及丙酸等杂质进入脱水塔进行脱水,脱水后送入脱重塔内脱丙酸等重组分后得到醋酸产品。而各精馏塔和反应釜排出的气体汇总后的组成为CO 40~80%,并包含H2、CO2、CH4以及微量醋酸、碘甲烷,一起在尾气洗涤塔中用冷甲醇洗涤回收碘后焚烧放空。尾气中大量有用组分(CO及H2等)未得到有效利用,不利于降低生产成本,且焚烧产生的大量温室气体造成了环境污染,。
以上提到的铑系催化剂在高温或低CO分压环境时不稳定,易于生成三价铑沉淀。固在现有工艺闪蒸时采用了较低的温度,如低于150℃,导致闪蒸效率低即气化率低,增加了醋酸母液的循环量,导致***能耗较高,且降低了反应效率低。同时由于闪蒸后要循环大量的轻组分(水、碘甲烷、醋酸甲酯),也会造成电耗的增加。这些都使产品在市场中竞争力降低。
为了解决上述问题,专利CN111646894A公开了一种低压甲醇羰基化合成醋酸的方法,将反应器中的液相部分送入闪蒸器进行闪蒸,分离得到液相组分和气相组分;液相组分随后进行二次闪蒸,分离得到二次液相组分和二次气相组分;将上述所有液相组分循环回反应器进行反应;所有气相组分进入轻组分精馏塔中进行精馏分离,得到轻组分和重组分;将重组分送入重组分精馏塔中进行精馏分离,得到醋酸产品。该方法虽然通过二次闪蒸加深了分离度,减少了无效循环,但闪蒸过程中温度高且CO分压低,会导致铑催化剂失活析出,降低催化剂浓度和催化效率以及醋酸的产率。
专利CN114133324A公开了一种深度利用尾气并提升闪蒸效率的方法,通过将一级反应器的部分液相进行一级闪蒸,闪蒸产生的气相组分送去脱轻塔进行后续的醋酸提纯处理,闪蒸后的液相送去二级反应器。而一级反应器顶部排出的气相组分及脱轻塔尾气组分(含有CO等组分)返回二级反应器进行二级反应,即深度反应,使尾气组分中存在的大量CO(尾气中CO含量为40~80%)进一步得到利用,提升反应体系中CO的利用率,同时尾气组分中存在的乙酸甲酯、助催化剂如碘甲烷可进一步带入反应***中,降低后级尾气吸收***负荷,避免尾气放空焚烧造成的环境污染。二级反应器中的部分液相送至二级闪蒸,产生的气相送去脱轻塔进行后续的醋酸提纯处理,闪蒸后的液相返回至一级反应器。该发明经过二次闪蒸,提高***的分离效率,减少母液循环量,降低***能耗及副产物含量,提升***的乙酸产率。然而在该专利中,由于将好不容易浓缩的高浓度的乙醛送回到反应器中,因此不仅导致乙醛的除去量减少、乙醛的除去效率降低,还会导致反应液中的乙醛浓度升高,源自乙醛的杂质的生成量增加。且其闪蒸工序中无法确保有足够的CO分压能使铑系催化剂保持稳定,与上述专利CN111646894A存在相同的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种闪蒸效率高且可调控、催化剂体系稳定且防止副产物在体系内累积的甲醇羰基化连续制备乙酸的方法和***,用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法,采用甲醇羰基化法生产乙酸,在保持催化剂的稳定状态下,通过调控选自铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度中的一种或多种来调控乙酸产率。
根据本申请技术方案,所述方法为连续化生产方法。
根据本申请技术方案,在催化剂稳定状态下,铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度均与乙酸产率成正比。
优选地,所述甲醇羰基化法是以CO和甲醇为原料,产物乙酸作溶剂,铑系催化剂为主催化剂,醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂、醋酸和水为助剂,组成均相催化反应体系。
根据本申请技术方案,所述采用甲醇羰基化法生产乙酸的工序包括反应、闪蒸、脱轻、脱水和脱重。
根据本申请技术方案,所述催化剂的稳定状态是指催化剂不析出,保持催化剂的稳定性通过一定的闪蒸条件实现;所述一定的闪蒸条件是指闪蒸温度小于160℃,或闪蒸温度不小于160℃时,向闪蒸体系中通入含CO的气体。向闪蒸体系如闪蒸罐底部补充新鲜CO,增加催化剂稳定性,使得其在较高温度时160~180℃不发生沉淀,从而在闪蒸步骤中将温度从传统约140℃提高至160~180℃,闪蒸效率增加,达到提产目的,同时移出反应热。
根据本申请技术方案,所述甲醇与CO的进料摩尔比为1:(1~1.5)。
根据本申请技术方案,甲醇用量为所述均相催化反应体系总质量的10~20wt%。
根据本申请技术方案,所述铑系催化剂为碘化铑。
根据本申请技术方案,以所述均相催化反应体系的总质量为基准计,所述铑系催化剂的用量为500~3000ppm。
根据本申请技术方案,水的用量为所述均相催化反应体系总质量的2~5wt%。
根据本申请技术方案,碘甲烷的用量为所述均相催化反应体系总质量的0.1~4wt%。本申请中方法降低了碘甲烷用量,减少碘甲烷在体系中的无效蒸发和循环。
根据本申请技术方案,碘化锂的用量为所述均相催化反应体系总质量的5~20wt%。
根据本申请技术方案,醋酸甲酯的用量为所述均相催化反应体系总质量的1~5wt%。
根据本申请技术方案,醋酸的用量为所述均相催化反应体系总质量的30~80wt%。
根据本申请技术方案,所述闪蒸温度为100~180℃。
根据本申请技术方案,所述闪蒸压力为0.05~0.35Mpa。
根据本申请技术方案,所述反应包括一级反应和二级反应,将所述均相催化反应体系进行一级反应,得到一级反应气相组分和一级反应液相组分;将一级反应的溢流出液相作为二级反应的液相,二级反应的气相组分包括来自于其他步骤排出的不凝气体。
根据本申请技术方案,所述一级反应的温度为180~200℃,压力为2.5~3MPa。
根据本申请技术方案,所述二级反应的温度为160~180℃,压力为2.5~3MPa。
根据本申请技术方案,所述二级反应中CO分压不低于1.5MPa。
根据本申请技术方案,所述二级反应产生的液相进行闪蒸。
根据本申请技术方案,所述闪蒸产生的气相组分进行脱轻。
根据本申请技术方案,所述闪蒸产生的液相进入所述反应体系循环反应。
根据本申请技术方案,所述闪蒸的体系中CO包括来自于其他步骤排出的含CO不凝气体。
根据本申请技术方案,所述闪蒸在闪蒸罐中进行。
根据本申请技术方案,所述脱轻在脱轻塔中进行,所述脱轻塔为板式塔或填料塔。
根据本申请技术方案,所述脱轻分离出的低沸点馏分经冷凝后分相,分相所得液相循环使用,所述低沸点馏分包括选自碘甲烷、乙酸甲酯和乙醛中的一种或多种。
根据本申请技术方案,所述脱轻分离出的高沸点馏分到所述反应步骤中循环使用,所述高沸点馏分包括选自水、醋酸、丙酸和碘化锂。
根据本申请技术方案,所述脱轻获得的乙酸流经脱水去除水。
根据本申请技术方案,所述脱水在脱水塔中进行,所述脱水塔为板式塔或填料塔。
根据本申请技术方案,所述脱重在脱重塔中进行,所述脱重塔为板式塔或填料塔。
根据本申请技术方案,所述脱轻工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45;回流比为0.5~5;塔顶温度为90~130℃,表压为80~160kPa;塔釜温度为130~160℃,表压为85~180kPa。
根据本申请技术方案,所述脱水工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45;回流比为0.5~5;塔顶温度为130~150℃,表压为150~250kPa;塔釜温度为150~180℃,表压为200~300kPa。
根据本申请技术方案,所述脱重工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45,回流比为0.5~5;塔顶温度为60~160℃,表压为-100~150kPa;塔釜温度为80~180℃,表压为-90~190kPa;乙酸从脱重工序的脱重塔中部采出。
本发明中提供了一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法,是一种连续化生产方法,其闪蒸效率高且可调控、催化剂体系稳定、且能够有效防止副产物在体系内累计。
附图说明
图1显示为本发明的调控方法的其中一个实施方式的示意图。
图2显示为本发明实施例中的方法的实施方式的示意图之一。
图3显示为本发明实施例中的方法的实施方式的示意图之二。
图4显示为本发明中铑浓度、碘化锂浓度以及闪蒸温度与乙酸收率的关系图。
图1~3中的标号说明如下
1 | 一级反应釜 |
1a | 第一冷凝器 |
1b | 第一换热器 |
1c | 第一气液分离罐 |
2 | 二级反应釜 |
2a | 第二冷凝器 |
2b | 第二换热器 |
2c | 第二气液分离罐 |
3 | 闪蒸罐 |
4 | 脱轻塔 |
4a | 第三冷凝器 |
4b | 第三换热器 |
4c | 相分离器 |
5 | 脱水塔 |
5a | 第四冷凝器 |
5b | 第四换热器 |
6 | 脱重塔 |
6a | 第五冷凝器 |
6b | 第五换热器 |
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外,根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中提供一种具体的调控甲醇羰基化制备乙酸的方法,采用甲醇羰基化法生产乙酸,在保持催化剂的稳定状态下,通过调控选自铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度中的一种或多种来调控乙酸产率。申请人通过大量的实践确认了保持催化剂处于稳定状态的方法和关键技术手段,并且发现在催化剂稳定状态下,铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度均与乙酸产率成正比。
在一个优选的实施方式中,所述甲醇羰基化法是以CO和甲醇为原料,产物乙酸作溶剂,铑系催化剂为主催化剂,醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂、醋酸和水为助剂,组成均相催化反应体系。
在一个优选的实施方式中,所述采用甲醇羰基化法生产乙酸的工序包括反应、闪蒸、脱轻、脱水和脱重。
在一个优选的实施方式中,所述催化剂的稳定状态是指催化剂不析出,保持催化剂的稳定性通过一定的闪蒸条件实现;所述一定的闪蒸条件是指闪蒸温度小于160℃,或闪蒸温度不小于160℃时,向闪蒸体系中通入含CO的气体。向闪蒸体系如闪蒸罐底部补充新鲜CO,增加催化剂稳定性,使得其在较高温度时160~180℃不发生沉淀,从而在闪蒸步骤中将温度从传统约140℃提高至160~180℃,闪蒸效率增加,达到提产目的,同时移出反应热。
在一个优选的实施方式中,所述甲醇与CO的进料摩尔比为1:(1~1.5)。
在一个优选的实施方式中,甲醇用量为所述均相催化反应体系总质量的10~20wt%。
在一个优选的实施方式中,所述铑系催化剂为碘化铑。
在一个优选的实施方式中,以所述均相催化反应体系的总质量为基准计,所述铑系催化剂的用量为500~3000ppm。如可以为500ppm~600ppm、600ppm~700ppm、700ppm~800ppm、800ppm~900ppm、900ppm~1000ppm、1000ppm~1100ppm、1100ppm~1200ppm、1200ppm~1300ppm、1300ppm~1400ppm、1400ppm~1500ppm、1500ppm~1600ppm、1600ppm~1700ppm、1700ppm~1800ppm、1800ppm~1900ppm、1900ppm~2000ppm、2000~2100ppm、2100~2200ppm、2200~2300ppm、2300~2400ppm、2400~2500ppm、2500~2600ppm、2600~2700ppm、2700~2800ppm、2800~2900ppm或2900~3000ppm。在其他生产条件不变的情况下,铑系催化剂的用量越多,乙酸产率越高。
在一个优选的实施方式中,水的用量为所述均相催化反应体系总质量的2~5wt%。
在一个优选的实施方式中,碘甲烷的用量为所述均相催化反应体系总质量的0.1~4wt%。本申请中方法降低了碘甲烷用量,减少碘甲烷在体系中的无效蒸发和循环。
在一个优选的实施方式中,碘化锂的用量为所述均相催化反应体系总质量的5~20wt%。如可以为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%。在其他生产条件不变的情况下,碘化锂用量越大,乙酸产率越高。
在一个优选的实施方式中,醋酸甲酯的用量为所述均相催化反应体系总质量的1~5wt%。
在一个优选的实施方式中,醋酸的用量为所述均相催化反应体系总质量的30~80wt%。
在一个优选的实施方式中,所述闪蒸温度为100~180℃。如可以为100℃~110℃、110℃~120℃、120℃~130℃、130℃~140℃、140℃~150℃、150℃~160℃、160℃~170℃或170℃~180℃。在其他生产条件不变的情况下,闪蒸温度越高,乙酸产率越高。
在一个优选的实施方式中,所述闪蒸压力为0.05~0.35Mpa。
在一个优选的实施方式中,所述反应包括一级反应和二级反应,将所述均相催化反应体系进行一级反应,得到一级反应气相组分和一级反应液相组分;将一级反应的溢流出液相作为二级反应的液相,二级反应的气相组分包括来自于其他步骤排出的不凝气体。
在一个优选的实施方式中,所述一级反应的温度为180~200℃,压力为2.5~3MPa。
在一个优选的实施方式中,所述二级反应的温度为160~180℃,压力为2.5~3MPa。
在一个优选的实施方式中,所述二级反应中CO分压不低于1.5MPa。
在一个优选的实施方式中,所述二级反应产生的液相进行闪蒸。
在一个优选的实施方式中,所述闪蒸产生的气相组分进行脱轻。
在一个优选的实施方式中,所述闪蒸产生的液相进入所述反应体系循环反应。
在一个优选的实施方式中,所述闪蒸的体系中CO包括来自于其他步骤排出的含CO不凝气体。
在一个优选的实施方式中,所述闪蒸在闪蒸罐中进行。
在一个优选的实施方式中,所述脱轻在脱轻塔中进行,所述脱轻塔为板式塔或填料塔。
在一个优选的实施方式中,所述脱轻分离出的低沸点馏分经冷凝后分相,分相所得液相循环使用,所述低沸点馏分包括选自碘甲烷、乙酸甲酯和乙醛中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中,所述脱轻分离出的高沸点馏分到所述反应步骤中循环使用,所述高沸点馏分包括选自水、醋酸、丙酸和碘化锂。
在一个优选的实施方式中,所述脱轻获得的乙酸流经脱水去除水。
在一个优选的实施方式中,所述脱水在脱水塔中进行,所述脱水塔为板式塔或填料塔。
在一个优选的实施方式中,所述脱重在脱重塔中进行,所述脱重塔为板式塔或填料塔。
在一个优选的实施方式中,所述脱轻工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45;回流比为0.5~5;塔顶温度为90~130℃,表压为80~160kPa;塔釜温度为130~160℃,表压为85~180kPa。
在一个优选的实施方式中,所述脱水工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45;回流比为0.5~5;塔顶温度为130~150℃,表压为150~250kPa;塔釜温度为150~180℃,表压为200~300kPa。
在一个优选的实施方式中,所述脱重工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45,回流比为0.5~5;塔顶温度为60~160℃,表压为-100~150kPa;塔釜温度为80~180℃,表压为-90~190kPa;乙酸从脱重工序的脱重塔中部采出。
如在图1、图2或图3所示的具体实施例中,反应工序分为两级反应进行,具体可以包括如下工序及参数:
1)将甲醇、CO、醋酸甲酯和活化后的催化剂母液进行一级反应,得到一级反应气相组分和一级反应液相组分,其中,一级反应的参数采用如下方式中的一种或多种实施:
一级反应的温度为180~200℃,压力为2.5~3MPa;
甲醇与CO进料摩尔比为1:1~1:1.5,甲醇质量占反应液相总质量的10~20%;
一级反应在反应釜1中进行,釜内液相组分为铑系催化剂500~2000ppm,水分2~5%,碘甲烷0.1~4%,碘化锂5~20%,醋酸甲酯1~5%,醋酸30~80%;
一级反应釜1的第一换热器1b,起到换热和强化混合的效果,使气液反应进行的更彻底,降低副产物的产生;
一级反应釜1顶部的第一冷凝器1a,将气相组分中的部分组分冷凝回流至一级反应釜1内,不凝气组分则送至不凝气总管。
物料在一级反应釜中的停留时间为10~20min。
2)将一级反应釜1釜内液相连续送入二级反应釜2,进行二级反应,得到二级反应气相组分和二级反应液相组分,其中,二级反应的参数采用如下方式中的一种或多种实施:
二级反应的温度为160~180℃,压力为2.5~3MPa;
二级反应在二级反应釜2中进行,气相进料来自不凝气总管,对其中的CO进行深度利用;
新鲜的CO适时补充进来,确保CO的分压不低于1.5MPa;
二级反应釜2外置的第二换热器2b,起到换热和强化混合的效果,使气液反应进行的更彻底,降低副产物的产生;
二级反应釜2顶部外置的第二冷凝器2a,将气相组分中的部分组分冷凝回流至二级反应釜内,不凝气组分则送至不凝气总管。
物料在二级反应釜中的停留时间为10~20min。
3)将二级反应釜2釜内液相连续送入闪蒸罐3进行闪蒸,其中,闪蒸的参数采用如下方式中的一种或多种实施:
闪蒸的温度为100~180℃,压力为0.05~0.35MPa;
闪蒸产生的气相组分,包括醋酸、水、碘甲烷、醋酸甲酯等,被送至脱轻塔进行醋酸纯化;
闪蒸剩余的液相,由于部分热量被相变潜热带走,其温度下降至80~160℃,被送至一级反应釜1,作为循环母液参与一级反应。其进入一级反应器1之前,可以与第一换热器1b进行换热,平衡一级反应产生的热量;
闪蒸在闪蒸罐3中进行,在闪蒸罐3底部通过曝气头等装置连续均匀地通入来自不凝气管路中的含CO气体,并适时补充新鲜的CO,确保在高温下铑系催化剂不会沉淀析出。
4)脱轻,其中,脱轻采用如下方式中的一种或多种实施:
脱轻在脱轻塔4中进行;
来自闪蒸罐3的气相组分(包含醋酸,水,碘甲烷,乙酸甲酯,乙醛等)被送至脱轻塔4中下部;
脱轻塔4的形式可为板式塔或填料塔。若为板式塔,其理论塔板数为5~45,回流比为0.5~5。塔顶温度为90~130℃,压力为80~160kPa(表压);塔釜温度为130~160℃,压力为85~180kPa(表压);
低沸点馏分(含有碘甲烷,乙酸甲酯,乙醛等)从脱轻塔4的塔顶部分离,送至塔顶的第三冷凝器4a,而后送至相分离器4c。不凝气汇总至不凝气总管,送至二级反应釜2和闪蒸罐3底部;
相分离器4c中收集到的液相分层,包含水、乙酸甲酯、醋酸、乙醛的上层液,和包含碘甲烷、醋酸、乙醛及其衍生物的下层液。这些液相部分回流至脱轻塔4塔顶,部分排出至后续的脱乙醛工序(未显示),剩余部分循环返回一级反应釜1;
将主要含醋酸的粗醋酸物流(含醋酸,水,碘甲烷等)从侧线采出,被送至脱水工序;
高沸点馏分(含水,醋酸,丙酸,夹带的催化剂如碘化锂等)从脱轻塔4塔底部排出,再循环到一级反应釜1中。
脱轻塔4外置的第三换热器4b,起到换热和强化混合的效果。
5)脱水,其中,脱水采用如下方式中的一种或多种实施:
脱水在脱水塔5中进行;
来自脱轻塔4的乙酸流,被送至脱水塔5中部,进一步分离乙酸流中的低沸组分如水等;
脱水塔5的形式可为板式塔或填料塔。若为板式塔,其理论塔板数为5~45,回流比为0.5~5。塔顶温度为130~150℃,压力为150~250kPa(表压);塔釜温度为150~180℃,压力为200~300kPa(表压);
低沸点馏分(含有水,碘甲烷,乙酸甲酯,乙醛等)从塔顶部分离,送至塔顶的第四冷凝器5a。不凝气汇总至不凝气总管,送至二级反应釜2和闪蒸罐3底部,凝液部分回流至脱水塔5,剩余部分循环至一级反应釜1;
脱水塔5底部的液体主要成分为较高浓度的乙酸,还包含了丙酸和夹带过来的催化剂等。该液体被连续送至脱重工序。
脱水塔5外置的第四换热器5b,起到换热和强化混合的效果。
6)脱重,其中,脱重采用如下方式中的一种或多种实施:
来自脱重塔6底部第乙酸流,在脱重塔6内进行进一步的纯化分离;
脱重塔6的形式可为板式塔或填料塔;
若为板式塔,其理论塔板数为5~45,回流比为0.5~5。塔顶温度为60~160℃,压力为-100~150kPa(表压);塔釜温度为80~180℃,压力为-90~190kPa(表压);
低沸点馏分(含有水,碘甲烷,乙酸甲酯,乙醛等)从塔顶部分离,送至塔顶冷凝器6;
不凝气汇总至不凝气总管,送至二级反应釜2和闪蒸罐3底部,凝液部分回流至脱重塔6,剩余部分循环至一级反应釜1;
醋酸产品从塔的中部采出,送至后续的离子树脂纯化环节(未显示);
塔底含重组分如丙酸的乙酸物流,被送至其他重组分处理环节(未显示),而后再循环至***(未显示)。
脱水塔6外置的第五换热器5b,起到换热和强化混合的效果。
7)关于不凝气总管
根据整个反应***的压力调节,部分不凝气被送往尾气处理环节(未显示),剩余不凝气被送至二级反应釜2和闪蒸罐3底部,对其中的CO和H2进行回收再利用。
实施例1
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,800ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后(即混合均匀后),将该催化剂母液送至一级反应釜1。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应器通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1,一级反应的温度为190℃,一级反应的压力为2.8Mpa。一级反应气相组分经过釜顶第一外置冷凝器1a后,不凝气汇入不凝气总管。
一级反应液相组分在一级反应釜1的50%液位处导出,送至二级反应釜2。二级反应的温度为170℃,二级反应的压力为2.5Mpa。通过不凝气总管向反应釜提供反应原料CO和微量氢气,进行深度反应,消耗不凝气中的CO。并适时向釜内补充新鲜CO。二级反应气相组分经过第二外置冷凝器2a后,不凝气汇入不凝气总管。
二级反应液相组分在二级反应釜2的50%液位处导出,送至闪蒸罐3。控制闪蒸的温度为140℃,闪蒸的压力为0.05Mpa。闪蒸罐3底部无不凝气或新鲜CO通入。闪蒸气相组分送至脱轻塔4,液相组分循环返回一级反应釜1。铑系催化剂没有出现沉淀。
来自闪蒸罐3的气相组分从脱轻塔4下部送入,进料位置为自下方起第4块塔板。脱轻塔4的塔顶压力为80kpa(表压),回流比为2(蒸馏后返回液与馏出液的流量比)。其中粗乙酸从塔中部采出,乙酸产品收率为23.6mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例2
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,800ppm)、碘甲烷(10wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(57wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为23.8mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例3
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(10wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(57wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1.5。
其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为25.5mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例4
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(15wt%)、碘化锂(15wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(47wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1.5。
闪蒸温度140℃,闪蒸压力0.25MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为27.6mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例5
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(5wt%)、碘化锂(5wt%)、乙酸甲酯(1wt%)、水(2wt%)、乙酸(67wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1.5。
闪蒸温度130℃,闪蒸压力0.25MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为23.5mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例6
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(5wt%)、碘化锂(15wt%)、乙酸甲酯(6wt%)、水(6wt%)、乙酸(48wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为20wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1.2。
闪蒸温度100℃,闪蒸压力0.1MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为22.1mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例7
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(20wt%)、碘化锂(5wt%)、乙酸甲酯(1wt%)、水(2wt%)、乙酸(62wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为10wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1.2。
闪蒸温度120℃,闪蒸压力0.1MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为22.9mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例8
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应器通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应器1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度150℃,闪蒸压力0.1MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为27.9mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例9
使用图3中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度160℃,闪蒸压力0.1MPa,部分不凝气和CO通入闪蒸罐下部,保护铑系催化剂。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为30.6mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例10
使用图3中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度170℃,闪蒸压力0.1MPa,部分不凝气和CO通入闪蒸罐下部,保护铑系催化剂。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为32.1mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例11
使用图3中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1000ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度180℃,闪蒸压力0.1MPa,部分不凝气和CO通入闪蒸罐下部,保护铑系催化剂。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为33.4mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例12
使用图3中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1200ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度160℃,闪蒸压力0.1MPa,部分不凝气和CO通入闪蒸罐下部,保护铑系催化剂。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为33.3mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例13
使用图3中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1500ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度160℃,闪蒸压力0.1MPa,部分不凝气和CO通入闪蒸罐下部,保护铑系催化剂。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为37.2mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
实施例14
使用图3中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1500ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜1。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度180℃,闪蒸压力0.1MPa,部分不凝气和CO通入闪蒸罐下部,保护铑系催化剂。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂没有出现沉淀。乙酸产品收率为40.6mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
对比例1
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,800ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜1。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度160℃,闪蒸压力0.1MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂出现沉淀,导致反应效率下降严重,乙酸产品收率为10.2mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
对比例2
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1500ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜1。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度160℃,闪蒸压力0.1MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂出现沉淀,导致反应效率下降严重,乙酸产品收率为16.7mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)。
对比例3
使用图2中所示的实验装置。
将碘化铑(以铑元素含量计,1500ppm)、碘甲烷(2wt%)、碘化锂(10wt%)、乙酸甲酯(4wt%)、水(4wt%)、乙酸(65wt%)按比例进行配置(以一级反应的反应液总质量计)。活化好后,将该催化剂母液送至一级反应釜1。按一级反应的反应液总质量计,向一级反应釜1通入甲醇,进料量的质量百分比为15wt%。向一级反应釜1中通入CO,进行一级反应即羰基化反应。控制甲醇与CO进料摩尔比为1:1。
闪蒸温度180℃,闪蒸压力0.1MPa。其余操作条件和实施例1相同。铑系催化剂出现沉淀,导致反应效率下降严重,乙酸产品收率为17.3mol/Lh(每升反应液每小时采出乙酸的摩尔数)
实施例和对比例总结
根据表1中的实验结果,可得到以下结论。
1.关于催化剂的稳定性。其取决于闪蒸的温度,以及在闪蒸时是否有CO通入保护。当温度低于140℃时,催化剂体系稳定,无需在闪蒸罐底部通入含CO气体。当温度高于160℃,需要向闪蒸罐通入含CO气体,才可维持催化剂的稳定状态,否则催化剂析出,导致反应效率严重下降。
2.在催化剂体系稳定的前提下,可主要通过三个因素来调控乙酸的收率,包括铑浓度、碘化锂浓度以及闪蒸温度。三者均与乙酸收率成强正相关的关系。具体的逻辑关系显示在图4。可根据此逻辑关系,灵活调控反应条件,达到所需求的产品产率。
表1.
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法,其特征在于,采用甲醇羰基化法生产乙酸,在保持催化剂的稳定状态下,通过调控选自铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度中的一种或多种来调控乙酸产率;所述甲醇羰基化法是以CO和甲醇为原料,产物乙酸作溶剂,铑系催化剂为主催化剂,醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂、醋酸和水为助剂,组成均相催化反应体系;所述催化剂的稳定状态是指催化剂不析出,保持催化剂的稳定性通过一定的闪蒸条件实现;以所述均相催化反应体系的总质量为基准计,所述铑系催化剂的用量为500~3000ppm;和/或,碘化锂的用量为所述均相催化反应体系总质量的5~20wt%;和/或,所述闪蒸温度为100~180℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法为连续化生产方法;
和/或,在催化剂稳定状态下,铑浓度、碘化锂浓度和闪蒸温度均与乙酸产率成正比;
和/或,所述采用甲醇羰基化法生产乙酸的工序包括反应、闪蒸和脱轻。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述一定的闪蒸条件是指闪蒸温度小于160℃,或闪蒸温度不小于160℃时,向闪蒸体系中通入含CO的气体。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述甲醇与CO的进料摩尔比为1:(1~1.5);和/或,甲醇用量为所述均相催化反应体系总质量的10~20wt%;
和/或,所述铑系催化剂为碘化铑;
和/或,水的用量为所述均相催化反应体系总质量的2~5wt%;
和/或,碘甲烷的用量为所述均相催化反应体系总质量的0.1~4wt%;
和/或,醋酸甲酯的用量为所述均相催化反应体系总质量的1~5wt%;
和/或,醋酸的用量为所述均相催化反应体系总质量的30~80wt%;
和/或,所述闪蒸压力为0.05~0.35Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应包括一级反应和二级反应,将所述均相催化反应体系进行一级反应,得到一级反应气相组分和一级反应液相组分;将一级反应的溢流出液相作为二级反应的液相;和/或,二级反应的气相组分包括来自于其他步骤排出的不凝气体。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
所述一级反应的温度为180~200℃,压力为2.5~3 MPa;
所述二级反应的温度为160~180 ℃,压力为2.5~3MPa;
所述二级反应中CO分压不低于1.5MPa;
所述二级反应产生的液相进行闪蒸。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
所述闪蒸产生的气相组分进行脱轻;
所述闪蒸产生的液相进入所述反应体系循环反应;
所述闪蒸的体系中CO包括来自于其他步骤排出的含CO不凝气体;
所述闪蒸在闪蒸罐中进行;
所述脱轻在脱轻塔中进行,所述脱轻塔为板式塔或填料塔;
所述脱轻分离出的低沸点馏分经冷凝后分相,分相所得液相循环使用,所述低沸点馏分包括选自碘甲烷、乙酸甲酯和乙醛中的一种或多种;
所述脱轻分离出的高沸点馏分到所述反应步骤中循环使用,所述高沸点馏分包括选自水、醋酸、丙酸和碘化锂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述脱轻工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45;回流比为0.5~5;塔顶温度为90~130℃,表压为80~160 kPa;塔釜温度为130~160℃,表压为85~180 kPa。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在脱轻后还包括脱水,所述脱轻获得的乙酸流经脱水去除水;
所述脱水后还包括脱重。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述脱水在脱水塔中进行,所述脱水塔为板式塔或填料塔;和/或,所述脱重在脱重塔中进行,所述脱重塔为板式塔或填料塔。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述脱水工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45;回流比为0.5~5;塔顶温度为130~150 ℃,表压为150~250 kPa;塔釜温度为150~180 ℃,表压为200~300 kPa;
和/或,所述脱重工序中的板式塔的工艺参数选自如下中的一种或多种:理论塔板数为5~45,回流比为0.5~5;塔顶温度为60~160 ℃,表压为-100~150 kPa;塔釜温度为80~180℃,表压为-90~190 kPa;乙酸从脱重工序的脱重塔中部采出。
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