CN115160782B - 一种导电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法。该导电耐高温聚酰亚胺复合材料包括导电织物预制体和导电聚酰亚胺树脂体系,所述导电织物预制体的表面负载纳米导电植绒体,所述导电聚酰亚胺树脂体系中包含导电填料。该方法利用静电植绒法在超薄织物表面垂直***纳米导电植绒体,浸胶处理后得到具有包覆结构的导电织物预制体,与聚酰亚胺预浸料复合后有效提高复合材料的面内及厚度方向导电性,并在树脂中加入导电填料,通过纤维‑树脂的协同作用,形成三维导电网络通路,提高聚酰亚胺复合材料的导电性能。本发明提供了一种能够有效提高耐高温聚酰亚胺复合材料本体导电能力的解决方案。
Description
技术领域
本发明属于导电复合材料制备技术领域,具体涉及一种导电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航空航天领域的迅速发展,复合材料在航空航天领域应用愈加广泛,复合材料具备高比强度比模量的性能特点,具备明显的减重效果。随着深空探测飞行器、高马赫数飞行器等的开发,复合材料面临日益苛刻的高温服役环境,因此对材料的结构和多功能一体化提出新的挑战。聚酰亚胺复合材料是目前耐温等级最高的结构用树脂基复合材料之一,长期使用温度范围在200~500℃,在高温服役环境下可作为承力结构件使用,因此目前已经广泛用于航天器的耐高温、高承载结构的结构部件。
相比较金属材料而言,复合材料导电性能较差,在特殊服役条件下难以满足要求,如遭遇雷击后难以将高能量电流传导出去,高能量的聚集导致复合材料结构产生脆化、分层或断裂等失效形式,产生严重后果。
目前使用的复合材料导电防护方法主要适用于环氧复合材料,无法满足耐高温聚酰亚胺复合材料的使用需求。为提高聚酰亚胺复合材料导电性能,目前航空航天领域尝试通过等离子喷涂金属涂层、表面铺覆金属网等外加金属类导电防护层的方法提高复合材料导电性,但现有方法得到的外导电防护层与复合材料的结合力较弱,易发生脱落,失去导电防护作用,应用可靠性较低;另一方面,外导电防护层与复合材料共固化成型易导致内部缺陷产生,影响最终制件的成型质量,同时,对于曲率较大的复合材料制件存在工艺性差、导电性能不稳定、增重较大等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术能力不足,解决耐高温聚酰亚胺复合材料导电性差的问题,提供一种有效提高耐高温聚酰亚胺复合材料本体导电能力的解决方案。
本发明的技术解决方案:利用静电植绒法在超薄织物表面垂直***纳米导电植绒体,浸胶处理后得到具有包覆结构的导电织物预制体,与聚酰亚胺预浸料复合后有效提高复合材料的面内及厚度方向导电性,并在树脂中加入导电填料,通过纤维-树脂的协同作用,形成三维导电网络通路,提高聚酰亚胺复合材料的导电性能。
本发明通过以下技术方案实现:
一种高导电性耐高温聚酰亚胺复合材料,包括导电织物预制体和导电聚酰亚胺树脂体系,所述导电织物预制体的表面负载纳米导电植绒体,所述导电聚酰亚胺树脂体系中包含导电填料。
优选地,所述纳米导电植绒体为金属纳米线、碳纳米管、金属纳米棒、纳米短纤维等线状纳米材料中的一种或多种的混合。
优选地,所述导电聚酰亚胺树脂体系中的导电填料为石墨烯、碳纳米管、氮化物(MXene)、金属纳米线、金属纳米粒子(如纳米银粉)中的一种或多种的混合。
一种高导电性耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法,通过以下步骤实现:
步骤一:利用静电植绒法制备表面负载纳米导电植绒体的导电织物:
将占织物2~10wt%的纳米导电植绒体均匀铺覆于下极板,将织物置于上极板,在高电位差作用下将导电植绒体垂直引入织物表面,得到表面导电负载均匀的导电织物。
步骤二:浸胶处理得到导电织物预制体:
将步骤一得到的导电织物通过聚酰亚胺树脂浸胶槽进行浸胶处理,挤胶烘干收卷后得到含胶量3~7%的导电织物预制体。
步骤三:制备含导电填料的聚酰亚胺树脂混合溶液:
按重量份数,将热固性聚酰亚胺树脂50~100份,导电填料0.1~5份,以及有机溶剂100~200份进行配比混合,溶解形成均匀的聚酰亚胺混合溶液体系。
步骤四,制备聚酰亚胺预浸料。
利用步骤三得到的热固性聚酰亚胺树脂混合溶液和增强纤维制备聚酰亚胺预浸料,将步骤二得到的导电织物预制体与聚酰亚胺预浸料混合,混合后总树脂的重量占比为30%~50%。
步骤五,制备聚酰亚胺复合材料。
将步骤四制备的混合了导电织物预制体的聚酰亚胺预浸料按设计规定铺层方式进行铺层,除溶剂,然后升温固化,具体固化工艺根据热固性聚酰亚胺树脂种类进行设计,可参见本领域公知技术。
步骤一中织物的纤维种类根据产品结构特点和设计承载进行选择,如T700级、T800级、T1000级等一种或几种,增强织物的形式可以是平纹织物、缎纹织物、斜纹织物、纬编织物及经编织物,优选面密度50~70g/m2的超薄织物,其厚度远小于传统织物,制备的导电织物预制体预备良好的铺贴性能,可以进一步满足复杂曲面结构件的铺贴要求,并且与聚酰亚胺预浸料混合后有利于高粘度聚酰亚胺树脂的浸润性,进一步提高成型质量。
优选的,步骤一中静电植绒使用的纳米导电植绒体可以通过商业途径购买,或者通过实验合成方法制备,长度尺寸10~50μm,直径10~100nm,使用前进行真空干燥预处理。
优选的,步骤一中通过控制静电植绒中的植绒电压和时间控制植绒面密度,植绒电压20~50kV,时间5~20s,织物表面纳米导电植绒体为2~10g/m2。
优选的,步骤二对静电植绒后的导电织物进行浸胶处理,在纳米导电植绒体表面均匀覆盖一层聚酰亚胺树脂,形成以导电植绒体为中心的包覆结构,提高纳米导电植绒体的植绒牢度,形成表面均匀稳定的导电织物预制体。其中,胶液选择与复合材料基体相同的热固性聚酰亚胺树脂,可以有效提高导电预制体与聚酰亚胺预浸料的界面粘合力,浸胶后导电织物预制体的含胶量为3~7%。
步骤三中的热固性聚酰亚胺树脂的种类没有特殊限制,根据设计要求选择可溶性的聚酰亚胺树脂,如采用苯炔基封端、乙炔封端聚酰亚胺树脂等中的一种或几种,具体可为YH-550、PMR-15、PMR-Ⅱ-50、KH-400、KH-500s等的一种或几种。
优选地,步骤三中有机溶剂对其种类也没有特殊限制,只要能满足聚酰亚胺树脂的溶解即可,可以为单一一种溶剂也可以为多种混合溶剂,如可以采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、四氢呋喃等有机溶剂。
优选的,步骤三的聚酰亚胺树脂体系中的导电填料为0.1~5份,导电填料含量过低时,无法在聚酰亚胺树脂体系中形成有效的导电通路;含量过高,易导致聚酰亚胺树脂溶液体系黏度过大,且在聚酰亚胺树脂中发生团聚,影响预浸料的制备工艺性和复合材料的力学性能。本发明提出的技术方案中,树脂中的导电填料能够与导电织物预制体表面负载的纳米导电植绒体形成面内方向及厚度方向上的三维导电网络,提高内部导电通路的导电效率,因此导电填料在较低的渗流阀值下即可形成有效的导电通路。
优选的,步骤四中聚酰亚胺混合溶液与增强纤维混合后制备的纤维预浸料主要分为单向预浸料和织物预浸料两大类,可以通过湿法辊筒缠绕法或者溶液法预浸工艺制备。制备预浸料后将导电织物预制体与聚酰亚胺预浸料混合,根据导电功能设计要求不同,将导电织物预制体***聚酰亚胺预浸料内部或者铺覆于预浸料表面,混合后导电织物预制体的体积百分含量控制在5%~20%,具体可以通过调节导电织物预制体与聚酰亚胺预浸料的面密度及层数比例进行控制,混合后预浸料中树脂的重量占比为30%~50%。
本发明与现有技术相比的有益效果:
(1)本发明提出了一种新型的具备高导电性的耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法,利用静电植绒法制备了表面均匀负载纳米导电植绒体且含量可控的导电织物预制体,浸胶后形成了纳米导电植绒体/聚酰亚胺树脂的包覆结构,从而实现了纳米导电植绒体在预制体表面的均匀稳定分布;同时,浸胶后的导电织物预制体与聚酰亚胺预浸料的界面结合力较强,制备的复合材料整体成型质量稳定,同时提供可靠稳定的导电防护作用。
(2)本发明制备的导电聚酰亚胺复合材料具备良好的可设计性,一方面通过控制植绒电压和时间实现预制体表面的纳米导电植绒体含量可控,另一方面通过控制导电织物预制体在预浸料中的含量和聚酰亚胺树脂体系中的导电填料含量控制复合材料中的纳米导电粒子含量,从而实现复合材料整体导电性能的可设计性。
(3)本发明中的纳米导电植绒体通过静电植绒在预制体织物表面垂直***,有助于在复合材料表面形成良好的导电通路,有效提高面内导电效率;同时纳米导电植绒体作为纤维与树脂导电网络的中间连接体,有效降低纤维与树脂的界面电阻,并且与添加导电填料的聚酰亚胺树脂之间形成了三维导电网络,通过二者协同作用机理有效增强了复合材料的导电效率,因此能够在较低的导电填料含量下实现复合材料的高导电率,有效减少价格昂贵的高导热填料的添加量,降低工艺成本,同时实现导电填料在树脂中的均匀分散,确保复合材料的制备工艺性和成型质量。
附图说明
图1是本发明的导电耐高温聚酰亚胺复合材料的结构示意图。
图2是本发明的导电耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂,特举实施例并结合附图详细说明如下。
实施例1:
利用静电植绒设备制备导电织物预制体,将银纳米线均匀铺覆于下极板,下极板通过电缆与高压静电发生器连接,T700级纤维超薄织物置于上极板,静电植绒电压40kV,植绒时间5s,随后通过称重法得到导电织物表面的银纳米线表面负载量约5g/m2。
其中,银纳米线通过商业途径购买,长度为10~50μm,直径为20~50nm。
将导电织物通过聚酰亚胺树脂浸胶槽进行浸胶处理,挤胶烘干收卷后得到含胶量(5±2)%的导电织物预制体。
将YH-550聚酰亚胺树脂80份、纳米银粉2份及N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)150份加入反应釜中在115℃搅拌3h,冷凝回流,在常温下待混合均匀完全溶解后,冷却制成聚酰亚胺树脂溶液。采用溶液法制备T700级碳纤维增强聚酰亚胺预浸料,将导电织物预制体与预浸料复合,复合后导电织物预制体的体积百分含量为10%,预浸料的总树脂含量(35±5)%。
将制备的预浸料采用模压成型制备复合材料,升温到180℃保温1h,240℃保温1h,然后升温到350℃,保温20min,加压,压力为3~5MPa,再升温到370℃,保温保压3h,最后开始降温,冷却后脱模,得到聚酰亚胺复合材料构件。
实施例2:
利用静电植绒设备制备导电织物预制体,将碳纳米管均匀铺覆于下极板,下极板通过电缆与高压静电发生器连接,T800级纤维超薄织物置于上极板,静电植绒电压50kV,植绒时间5s,随后通过称重法得到导电织物表面的碳纳米管表面负载量约8g/m2。
其中,碳纳米管通过商业途径购买,长度为20~50μm,直径为20~50nm。
将导电织物通过聚酰亚胺树脂浸胶槽进行浸胶处理,挤胶烘干收卷后得到含胶量(5±2)%的导电织物预制体。
将PMR-Ⅱ-50聚酰亚胺树脂80份、碳纳米管2份及二甲基甲酰胺(DMF)150份加入反应釜中在115℃搅拌3h,冷凝回流,在常温下待混合均匀完全溶解后,冷却制成聚酰亚胺树脂溶液。采用溶液法制备T800级碳纤维增强聚酰亚胺预浸料,将导电织物预制体与预浸料复合,复合后导电织物预制体的体积百分含量为15%,预浸料的总树脂含量(35±5)%,采用模压工艺制备相应的聚酰亚胺复合材料构件。
实施例3:
静电植绒时间10s,导电织物表面的碳纳米管表面负载量约10g/m2,聚酰亚胺树脂体系配比为PMR-Ⅱ-50聚酰亚胺树脂80份、石墨烯3份及二甲基甲酰胺(DMF)150份,其余聚酰亚胺复合材料制备与实施例2相同。
实施例4:
除预浸料为T1000级碳纤维增强聚酰亚胺预浸料外,其余与实施例2相同。
实施效果:本发明制备了一种具备高导电性的耐高温聚酰亚胺复合材料。
利用扫描电镜观察静电植绒法所制备的导电织物预制体,银纳米线均匀分布在织物表面,导电织物预制体呈现良好均一性。
通过对本发明所制备的聚酰亚胺复合材料进行超声C扫描未发现分层及疏松缺陷。
通过对本发明实施例1所制备的聚酰亚胺复合材料不同方向的电导率进行测试,面内电导率12968S·m-1,厚度方向电导率20.67S·m-1,实施例2所制备的聚酰亚胺复合材料不同方向的电导率进行测试,面内电导率14367S·m-1,厚度方向电导率24.67S·m-1,实施例3所制备的聚酰亚胺复合材料不同方向的电导率进行测试,面内电导率15434S·m-1,厚度方向电导率25.31S·m-1,实施例4所制备的聚酰亚胺复合材料性能与实施例2相似。
利用现有的技术制备的聚酰亚胺复合材料的导电性能:面内电导率3259.16S·m-1,厚度方向电导率0.81S·m-1。
由此可见本发明方法制备的导电耐高温聚酰亚胺复合材料,具备较高的导电能力,且复合材料内部成型质量较高,具有良好工艺性。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
以上公开的本发明的具体实施例,其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施,本领域的普通技术人员可以理解,在不脱离本发明的精神和范围内,各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容,本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种导电耐高温聚酰亚胺复合材料,其特征在于,包括导电织物预制体和导电聚酰亚胺树脂体系;所述导电织物预制体的表面负载纳米导电植绒体;所述导电聚酰亚胺树脂体系中包含导电填料;
所述导电耐高温聚酰亚胺复合材料采用以下步骤制备而成:
利用静电植绒法制备表面负载纳米导电植绒体的导电织物;
利用聚酰亚胺树脂对所述导电织物进行浸胶处理,得到导电织物预制体;
制备含导电填料的聚酰亚胺树脂混合溶液;
利用所述聚酰亚胺树脂混合溶液和增强纤维制备聚酰亚胺预浸料;
将所述导电织物预制体与所述聚酰亚胺预浸料混合并固化,得到导电耐高温聚酰亚胺复合材料;
其中,纳米导电植绒体通过静电植绒在织物表面垂直***,聚酰亚胺树脂中的导电填料与导电织物预制体表面负载的纳米导电植绒体形成面内方向及厚度方向上的三维导电网络。
2.根据权利要求1所述的导电耐高温聚酰亚胺复合材料,其特征在于,所述纳米导电植绒体为包括金属纳米线、碳纳米管、金属纳米棒、纳米短纤维在内的线状纳米材料中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的导电耐高温聚酰亚胺复合材料,其特征在于,所述导电填料为石墨烯、碳纳米管、MXene、金属纳米线、金属纳米粒子中的一种或多种的混合。
4.一种权利要求1所述导电耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
利用静电植绒法制备表面负载纳米导电植绒体的导电织物;
利用聚酰亚胺树脂对所述导电织物进行浸胶处理,得到导电织物预制体;
制备含导电填料的聚酰亚胺树脂混合溶液;
利用所述聚酰亚胺树脂混合溶液和增强纤维制备聚酰亚胺预浸料;
将所述导电织物预制体与所述聚酰亚胺预浸料混合并固化,得到导电耐高温聚酰亚胺复合材料;
其中,纳米导电植绒体通过静电植绒在织物表面垂直***,聚酰亚胺树脂中的导电填料与导电织物预制体表面负载的纳米导电植绒体形成面内方向及厚度方向上的三维导电网络。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述利用静电植绒法制备表面负载纳米导电植绒体的导电织物,包括:将占织物2~10wt%的纳米导电植绒体均匀铺覆于下极板,将织物置于上极板,在高电位差作用下将纳米导电植绒体垂直引入织物表面,得到表面导电负载均匀的导电织物。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述静电植绒法通过控制植绒电压和时间控制植绒面密度,植绒电压为20~50kV,时间为5~20s,织物表面的纳米导电植绒体为2~10g/m2。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在进行所述浸胶处理后,所述导电织物预制体的含胶量为3~7%。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述制备含导电填料的聚酰亚胺树脂混合溶液,包括:按重量份数,将热固性聚酰亚胺树脂50~100份,导电填料0.1~5份,以及有机溶剂100~200份进行配比混合,溶解形成均匀的聚酰亚胺混合溶液体系。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述聚酰亚胺预浸料为单向预浸料或织物预浸料,通过湿法辊筒缠绕法或者溶液法预浸工艺制备。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,将所述导电织物预制体与所述聚酰亚胺预浸料混合,是将所述导电织物预制体***所述聚酰亚胺预浸料内部或者铺覆于所述聚酰亚胺预浸料表面;混合后导电织物预制体的体积百分含量控制在5%~20%;混合后树脂的重量占比为30%~50%。
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