CN115025769B - 一种光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种光生电子‑热电子增强型等离子体光催化剂及其制备方法和应用,所述光催化剂为钨酸铋纳米点负载在二氧化钛纳米片的复合材料,在可见‑近红外光区(波长600‑1400nm)具有明显的宽谱吸收;所述钨酸铋纳米点为等离子体钨酸铋纳米材料,直径为2~6nm,其氧空位占比5%‑15%;所述二氧化钛纳米片边长为20~100nm,厚度为5~7nm。本发明利用二氧化钛在紫外‑可见光的照射下产生光生电子,并注入到等离子体钨酸铋纳米点上,实现了电子在钨酸铋纳米点的富集,稳定表面等离子体共振效应,从而促进等离子体热电子持续产生、参与光催化反应,实现光生电子‑热电子的增强机制。本发明可实现高效光催化二氧化碳还原成甲烷。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
温室效应和化石能源危机是当今突出的全球问题。利用太阳能还原二氧化碳,被认为是缓解温室效应和解决能源危机的重要途径。贵金属纳米材料的表面等离子体共振效应及其产生的等离子体热电子可以有效促进二氧化碳还原,但其成本高昂、工艺复杂,难以实现工业应用。常见的半导体纳米材料通过简单的氧空位掺杂工艺,同样可以产生表面等离子体共振效应。但单一半导体材料其表面等离子体热电子由于参与氧化还原反应逐渐消耗,使得电子浓度逐渐降低,导致表面等离子体共振效应不稳定,严重影响其光催化活性。因此,提高半导体自由电子浓度,稳定表面等离子体共振效应是实现高效催化二氧化碳还原的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题,提供一种光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
一种光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂,所述光催化剂为钨酸铋纳米点负载在二氧化钛纳米片的复合材料,在可见-近红外光区(波长600-1400nm)具有明显的宽谱吸收;所述钨酸铋纳米点的直径为2~6nm,其氧空位占比5%-15%;所述二氧化钛的边长为20~100nm,厚度为5~7nm。
优选地,所述钨酸铋纳米点与二氧化钛纳米片的质量比为3:(19~22)。
所述光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.制备二氧化钛纳米片;
S2.将硝酸铋、钨酸钠、乙醇和水混合,加硝酸调节pH至0.1~1形成钨酸铋前驱体;
S3.将步骤S1得到二氧化钛纳米片分散于乙醇与水的混合溶液中,形成二氧化钛分散液;将步骤S2得到的钨酸铋前驱体加入二氧化钛分散液中,进行水热反应,然后清洗、干燥即得。
优选地,所述步骤S1中,二氧化钛纳米片的制备包括:将钛酸四丁酯与氢氟酸按照体积比(48~51):9混合,然后在300~600r/min的转速下,搅拌5~15min;再在180~200℃温度下水热反应16~24h。
优选地,所述步骤S2中,硝酸铋和钨酸钠摩尔比为1:(1~3);乙醇和水的体积比为1:(1~2)。
优选地,所述步骤S3中,二氧化钛纳米片与前驱液的质量体积比为10mg:188μL。
优选地,所述步骤S3中,水热反应的温度为170~190℃,反应时间为5~7h。
优选地,所述步骤S3中,水热反应之后,采用去离子水进行洗涤,然后在65~75℃温度下真空干燥10~14h。
所述光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂在将二氧化碳还原为甲烷中的应用。
所述应用,包括以下步骤:将所述光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂与水,按照质量比为(10~30):1混合,然后采用400~1100nm的可见-近红外光进行光照;光照强度为200~400mW/cm2;光照时间为170~190min。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
本发明公开的一种光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂及其制备方法和应用,该制备方法采用水热法,制备方法简单,而且利用二氧化钛在紫外-可见光的照射下产生光生电子,并注入到等离子体钨酸铋纳米点上,实现了电子在钨酸铋纳米点的富集,提高了自由电子浓度,稳定表面等离子体共振效应,促进等离子体热电子持续产生,从而实现实施例中高效催化二氧化碳还原成甲烷。
附图说明
图1实施例1获得的纳米二氧化钛纳米片的透射电子显微镜图;
图2实施例1钨酸铋/二氧化钛复合材料的透射电子显微镜图;
图3实施例1钨酸铋/二氧化钛复合材料的X射线光电子能谱
图4实施例1钨酸铋/二氧化钛复合材料在可见-近红外光下照射0、5、10秒吸收谱图;
图5二氧化钛和钨酸铋以及实施例1的钨酸铋/二氧化钛复合材料光催化二氧化碳还原,得到的甲烷产率随时间变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明,本实施例中所用的设备均为常规实验设备,所用的材料、试剂若无特殊说明均为市售得到,无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
实施例1
将20毫升钛酸四丁酯与3.8毫升氢氟酸溶液相混合,经500转每分钟搅拌10分钟,得到淡黄色透明混合溶液。将得到的混合溶液转移到容积为50毫升的水热釜中,在200摄氏度下进行水热反应24小时。自然冷却到室温后,用去离子水和乙醇洗涤离心后在60摄氏度下的真空干燥箱中干燥12小时,得到二氧化钛纳米片。图1为得到的二氧化钛纳米片透射电子显微镜图,由图1可以看出二氧化钛纳米片尺寸为20~100纳米,厚度为5~7纳米。
称取242.5毫克的硝酸铋分散到15毫升的乙醇溶液中,然后向分散液中滴加3毫升硝酸;称取329毫克钨酸钠分散到15毫升去离子水中,然后将其滴加到硝酸铋分散液中,得到钨酸铋前驱体溶液。称取10毫克二氧化钛分散到15毫升乙醇和15毫升去离子水的混合溶液中,将188微升前驱体溶液滴加到混合溶液中。将得到的混合溶液转移到容积为50毫升的水热釜中,在180摄氏度下进行水热反应6小时。自然冷却到室温后,用去离子水洗涤离心后在70摄氏度下的真空干燥箱中干燥12小时。得到钨酸铋/二氧化钛复合材料(光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂)。图2为得到的钨酸铋/二氧化钛复合材料透射电子显微镜图。由图2可以看出直径2~6纳米的钨酸铋纳米点成功的负载在二氧化钛纳米片上。图3为钨酸铋/二氧化钛复合材料的X射线光电子能谱,五价钨占比8%,表明氧空位含量为8%,同时可以观察到Ti 3p峰证明复合材料成功制备。
得到的钨酸铋/二氧化钛复合材料在可见-近红外光下照射0、5、10秒吸收谱图的变化如图4所示。可以看出,在可见-近红外光的照射下,钨酸铋/二氧化钛复合材料的表面等离子体共振吸收峰强度随着光照时间增强并在10秒内达到稳定,表明了二氧化钛的电子快速注入到钨酸铋上,导致钨酸铋上自由电子浓度的增加,从而提高其表面等离子体共振效应。
实施例2
将20毫升钛酸四丁酯与3.8毫升氢氟酸溶液相混合,经300转每分钟搅拌10分钟,得到淡黄色透明混合溶液。将得到的混合溶液转移到容积为50毫升的水热釜中,在180摄氏度下进行水热反应16小时。自然冷却到室温后,用去离子水和乙醇洗涤离心后在60摄氏度下的真空干燥箱中干燥12小时,得到二氧化钛纳米片。
称取242.5毫克的硝酸铋分散到15毫升的乙醇溶液中,然后向分散液中滴加3毫升硝酸;称取329毫克钨酸钠分散到15毫升去离子水中,然后将其滴加到硝酸铋分散液中,得到钨酸铋前驱体溶液。称取20毫克二氧化钛分散到15毫升乙醇和15毫升去离子水的混合溶液中,将376微升前驱体溶液滴加到混合溶液中。将得到的混合溶液转移到容积为50毫升的水热釜中,在180摄氏度下进行水热反应6小时。自然冷却到室温后,用去离子水洗涤离心后在70摄氏度下的真空干燥箱中干燥12小时。得到钨酸铋/二氧化钛复合材料(光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂)。
实施例3
称取5毫克实施例1制备得到的光催化剂,加入200微升去离子水,采用800瓦的功率超声5分钟得到均匀分散液,将分散液涂覆在玻璃片上,再将玻璃片放入100毫升容量的反应器中,在常温常压、二氧化碳气氛下利用可见-近红外光(400-1100纳米)进行光照180分钟,光照功率为300瓦,每隔30分钟收集反应产物气体并采用气相色谱进行监测分析。同时,分别采用二氧化钛和钨酸铋为催化剂,采用相同的条件催化二氧化碳制备甲烷,产率随时间变化曲线如图5所示。由图5可以看出,相比于二氧化钛、钨酸铋样品,钨酸铋/二氧化钛复合材料中由于二氧化钛的电子的注入,可以提高钨酸铋的自由电子浓度,稳定其表面等离子体共振效应,促进等离子体热电子持续产生,实现高效光催化二氧化碳还原,生产甲烷产率为19.2微摩尔/克/小时,是钨酸铋和二氧化钛样品的5倍和12倍。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂,其特征在于,所述光催化剂为钨酸铋纳米点负载在二氧化钛纳米片的复合材料,在波长为600-1400nm范围具有明显的宽谱吸收,钨酸铋纳米点与二氧化钛纳米片的质量比为3:(19~22);所述钨酸铋纳米点的直径为2~6nm,其氧空位占比5%-15%;所述二氧化钛的边长为20~100nm,厚度为5~7nm;
所述光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.制备二氧化钛纳米片;具体制备包括:将钛酸四丁酯与氢氟酸按照体积比(48~51):9混合,然后在300~600r/min的转速下,搅拌5~15min;再在180~200℃温度下水热反应16~24h;
S2.将硝酸铋、钨酸钠、乙醇和水混合,加硝酸调节pH至0.1~1形成钨酸铋前驱体;所述硝酸铋和钨酸钠摩尔比为1:(1~3);乙醇和水的体积比为1:(1~2);
S3.将步骤S1得到二氧化钛纳米片分散于乙醇与水的混合溶液中,形成二氧化钛分散液;将步骤S2得到的钨酸铋前驱体加入二氧化钛分散液中,进行水热反应,然后清洗、干燥即得;
所述二氧化钛纳米片与前驱液的质量体积比为10mg:188μL,水热反应的温度为170~190℃,反应时间为5~7h;水热反应之后,采用去离子水进行洗涤,然后在65~75℃温度下真空干燥10~14h。
2.权利要求1所述光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂在将二氧化碳还原为甲烷中的应用,其特征在于,包括以下步骤:将所述光生电子-热电子增强型等离子体光催化剂与水,按照质量比为(10~30):1混合,然后采用400~1100nm的可见-近红外光进行光照;光照强度为200~400mW/cm2;光照时间为170~190min。
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