CN114917919B - 一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。本发明设计与制备了一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合而成的复合光催化材料，为Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O/g‑C3N4(简称BiWCo/g‑C3N4)。合成方法：首先通过Na9[BiW11O38]多酸盐与乙酸钴制备铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O，后再与g‑C3N4复合制得BiWCo/g‑C3N4复合光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源是当代社会发展、科技进步必不可少的能源基础。但是人类对煤炭、石油以及天然气等不可再生能源的大规模开发和利用，对地球自然环境造成了严重污染，由此带来全球变暖等人为导致的间接气候灾害；而且对化石能源的严重依赖与大规模开发利用导致了化石能源等不可再生资源匮乏等问题。因此，未来的能源方向将持续转向于清洁、可持续新能源的开发，以此逐步取代化石能源。氢气，作为可再生能源的一种，具有高的燃烧值；且燃烧产物是无污染的水，对环境友好；其可通过水分解制备得到，绿色可再生。相比于工业电解水而言，光催化技术可利用太阳能进行能源转化，实现光催化水分解产生氢气。将分散的太阳能转换为能量密度高的氢能源，这为解决人类能源短缺，实现能源转型与社会可持续发展提供一种新的策略。
多金属氧酸盐(简称POMs)，简称多酸，是由前过渡金属通过与氧原子配位组成的纳米尺寸无机金属含氧簇化合物。多酸的组成和结构可调节，具有可逆的氧化还原能力，且能经过多次氧化还原反应后保持自身性质稳定，有利于光催化反应过程中的电子传输与分离。多酸具有与金属氧化物半导体相似的能带结构，具有合适的禁带宽度，常被用于与其他半导体材料复合，形成吸光能力强、光催化效率高的多酸基复合光催化材料。
氮化碳(g-C3N4)是一种新型非金属半导体材料，具有良好的光捕获能力和电子传输性能，符合光催化反应发生的基础。g-C3N4制备简单，产量高，不溶于水，其大比表面积可提供更多的反应活性位点，有利于光催化反应持续进行。与二氧化钛等传统半导体材料相比，g-C3N4具有更宽的能带结构，优异的热稳定性，无毒，对环境友好等优点，使其成为光催化领域的热点研究材料之一。
现有技术中，POMs与g-C3N4均存在光催化效率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用。本发明制得的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料光催化效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料，化学式为Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O/g-C3N4(简称BiWCo/g-C3N4)。
优选地，所述Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O与g-C3N4的质量比为1:(0.75～1.5)。
优选地，所述Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O与g-C3N4的质量比为1:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将Na9[BiW11O38]、乙酸钴和水混合进行沉淀反应，得到铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O；
将所述铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O、g-C3N4、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水混合，得到所述铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料。
优选地，所述Na9[BiW11O38]与乙酸钴的质量比为5:(1.5～2.5)。
优选地，所述沉淀反应的温度为70℃，时间为0.5h。
优选地，所述铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O与g-C3N4的质量比为1:(0.75～1.5)。
优选地，所述混合为搅拌，所述搅拌的时间为18～30h，转速为8000r/min。
优选地，所述混合后还包括依次进行离心、烘干和研磨。
本发明还提供了上述技术方案所述的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料在光催化水分解制氢中的应用。
本发明提供了一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料，化学式为Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O/g-C3N4，将POMs与g-C3N4二者结合，形成多酸-氮化碳复合光催化材料，两者在功能性上互补，多酸借助氮化碳能够在经历光催化反应后不溶于水易回收，而氮化碳借助多酸的大吸光范围增强其吸光效率，且两者形成的异质结构能够增强复合半导体光催化材料的光生电子与空穴分离与传输能力，提高复合材料的光催化效率，增强其在光照下的析氢性能，具有良好的光催化应用前景。
扫描电镜(SEM)结果表明，本发明中的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料呈片层堆积结构，增强了催化剂的电子传输与分离能力，有利于提高效率。本发明将具有良好光敏性与大吸光范围的铋钨钴多酸盐和具有良好电子传输能力且不溶于水的氮化碳复合，一石二鸟解决了铋钨钴多酸分子在经历光催化过程后因易溶于水而无法回收问题与氮化碳光催化产氢材料由于其禁带宽度较宽、光生电子空穴易复合、吸光能力差而导致产氢效率低问题，且铋钨钴多酸与氮化碳形成的异质结构增强了复合光催化材料的光生电子与空穴分离与传输能力，提高了复合光催化材料的光催化效率，使本发明的BiWCo/g-C3N4复合材料具有高效稳定的催化活性。在0.2mol/L的Na2SO4溶液中，使用阻抗-电位测试(Mott-Schottky)对其进行电化学测试，制备的基于铋钨钴多酸盐的多酸基氮化碳复合光催化材料BiWCo/g-C3N4具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为1641.09μmol·g-1·h-1。本实施方式可获得一种具有光催化分解水制氢气效果的基于铋钨钴多酸盐的多酸基氮化碳复合光催化材料。结果表明，本发明制备的BiWCo/g-C3N4复合材料形成了p-n异质结构，增强了复合半导体光催化材料的光生电子与空穴分离与传输能力，提高了复合光催化材料的光催化效率，展现出高效的光催化分解水产氢的性能。
本发明还提供了上述技术方案所述铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料的制备方法，以Na9[BiW11O38]多酸盐和乙酸钴(CH3COO)2Co)为原料，室温搅拌合成Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O(简称BiWCo)，再将其在有机连接剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)存在条件下，与g-C3N4复合，制成BiWCo/g-C3N4复合光催化材料。
附图说明
图1为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料的PXRD图；
图2为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料的红外光谱(FT-IR)图；
图4为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料阻抗-电位(Mott-Schottky)测试图；
图5为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料、以及g-C3N4、Na9[BiW11O38]多酸在以Na2S/Na2SO3(0.25mol/L/0.35mol/L)为牺牲试剂下6小时产氢速率图；
图6为实例一制备的一种BiWCo/g-C3N4复合光催化材料在经历24h、4个产氢循环后的产氢速率图，即回收后再使用的产氢速率图。
具体实施方式
本发明提供了一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料，化学式为Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O/g-C3N4(简称BiWCo/g-C3N4)。
在本发明中，所述Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O与g-C3N4的质量比优选为1:(0.75～1.5)，更优选为1:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将Na9[BiW11O38]、乙酸钴和水混合进行沉淀反应，得到铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O；
将所述铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O、g-C3N4、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水混合，得到所述铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料。
在本发明中，所述Na9[BiW11O38]与乙酸钴的质量比优选为5:(1.5～2.5)，更优选为5:2。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为70℃，时间优选为0.5h。
在本发明的具体实施例中，将Na9[BiW11O38]多酸盐溶于去离子水中，随后逐滴加入配置好的乙酸钴溶液，70℃加热搅拌反应0.5h，趁热过滤，静置，待其冷却至室温，析出紫色柱状晶体，室温自然挥发一段时间，使溶液浓缩，真空烘干，得到铋钨钴酸盐：Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O。
在本发明中，所述g-C3N4优选由包括以下的步骤制得：将三聚氰胺溶于去离子水中，后转移至100mLTeflon反应釜中水热，200℃，4h，对所得样品进行离心与真空冷冻干燥处理，最后放入瓷舟内，5℃·min-1升温至550℃，煅烧4h，待其冷却至室温，研磨后得到所述g-C3N4。
在本发明中，所述铋钨钴多酸盐Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O与g-C3N4的质量比优选为1:(0.75～1.5)，更优选为1:1。
在本发明中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)使用量优选为150～450μL。
在本发明中，所述混合优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为18～30h，更优选为24h，转速优选为8000r/min。
在本发明中，所述混合后优选还包括依次进行离心、烘干和研磨。
在本发明中，所述烘干的温度优选为60℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料在光催化水分解制氢中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将Na9[BiW11O38]多酸盐溶于去离子水中，随后逐滴加入配置好的乙酸钴溶液，70℃加热搅拌反应0.5h，趁热过滤，静置，待其冷却至室温，析出紫色柱状晶体，室温自然蒸发溶液48h，至溶液剩余为原溶液1/5，使溶液浓缩，真空烘干，得到铋钨钴酸盐：Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O，其中Na9[BiW11O38]多酸与乙酸钴的质量比为5：2；
将三聚氰胺溶于去离子水中，后转移至100mLTeflon反应釜中水热，200℃，4h，对所得样品进行离心与真空冷冻干燥处理，最后放入瓷舟内，5℃·min-1升温至550℃，煅烧4h，待其冷却至室温，研磨后得到所述g-C3N4；
将Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O和g-C3N4置于去离子水中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌，离心，洗涤，烘干，研磨，得到BiWCo/g-C3N4复合光催化材料，其中BiWCo和g-C3N4的质量比为1:1，所用质量都优选为80mg，30mL去离子水中加入BiWCo和g-C3N4，后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的体积为300μL，室温搅拌24h，8000r/min离心，去离子水洗涤一次，60℃烘干，即得到BiWCo/g-C3N4复合光催化材料。
图1为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料的PXRD图，通过X-射线粉末衍射实验，观察到复合材料位于2θ＝9°左右的铋钨钴多酸峰，显示复合材料中含有多酸，即多酸通过有机连接剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)成功负载于氮化碳上；在2θ＝27.4°处出现相对较强的氮化碳衍射峰，对应氮化碳(002)晶面，表明复合材料中存在氮化碳。通过PXRD谱图发现多酸峰较为尖锐，显示其纯度较好。综合以上分析结果，氮化碳与多酸通过有机连接剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)成功复合，成功制备了BiWCo/g-C3N4复合光催化材料。
图2为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料的扫描电镜图，标尺为1μm的扫描电镜图，图中块状结构为BiWCo多酸，在块状周围的零散但有些许堆积、无规则分布的片状结构为g-C3N4纳米片，显示片状氮化碳通过有机连接剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)成功连接在铋钨钴多酸表面，表明成功制备了BiWCo/g-C3N4复合光催化材料。
图3为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料的红外光谱图；观察到900～1000cm-1范围内，大致在955cm-1处出现了多酸盐化合物BiWCo的W原子与端氧Od的伸缩振动红外特征峰，在1200-1700cm-1范围内出现的振动峰为氮化碳典型的三嗪环C-N伸缩振动吸收峰，结果显示片状氮化碳通过有机连接剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)成功连接在铋钨钴多酸表面，表明成功制备了BiWCo/g-C3N4复合光催化材料。
图4为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料莫特肖特基电化学性能测试谱图，在频率为1000Hz条件下测定的一种基于铋钨钴多酸盐的多酸基氮化碳复合光催化材料的莫特肖特基曲线；从图中可以看出，曲线为抛物线或者倒V型曲线，抛物线直线斜率有正有负，斜率为正对应n型半导体，斜率为负对应p型半导体，在光照条件下受激发后产生的光生载流子可以借助该p-n异质结构进行有效分离与运输，减少电子复合，有效提高复合材料的光催化效率。
图5为实施例1制备的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料、以及g-C3N4、Na9[BiW11O38]多酸在以Na2S/Na2SO3(0.25mol/L/0.35mol/L)为牺牲试剂下6小时产氢速率图，如图所示，g-C3N4的平均产氢速率为197.08μmol·g-1·h-1，Na9[BiW11O38]的平均产氢速率为681.41μmol·g-1·h-1，BiWCo/g-C3N4复合光催化材料平均产氢效率为1641.09μmol·g-1·h-1；通过对比，BiWCo/g-C3N4复合光催化材料平均产氢速率是g-C3N4的8.3倍，是Na9[BiW11O38]的2.4倍，结果显示BiWCo/g-C3N4复合光催化材料具有良好的光催化产氢活性，因此本发明的一种基于铋钨钴多酸盐的多酸基氮化碳复合光催化材料是一种高效的光催化分解水的光催化剂。
图6所示为BiWCo/g-C3N4复合光催化材料在经历24h、4个产氢循环后的产氢速率图；如图所示，在经历24h、4个产氢循环后该光催化复合材料没有明显的性能下降，表明该复合光催化材料具有良好的光催化产氢稳定性，同时也表明该复合光催化材料解决了铋钨钴多酸分子在经历光催化过程后因易溶于水而无法回收问题与氮化碳光催化产氢材料由于其禁带宽度较宽、光生电子空穴易复合、吸光能力差而导致产氢效率低问题。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于BiWCo和g-C3N4的质量比为1:0.75，由此得到的复合光催化材料在相同的光催化条件下平均产氢速率为1296.53μmol·g-1·h-1。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于BiWCo和g-C3N4的质量比为1:1.5，由此得到的复合光催化材料在相同的光催化条件下平均产氢速率为1424.59μmol·g-1·h-1。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)使用量为150μL，由此得到的复合光催化材料在相同的光催化条件下平均产氢速率为1610.22μmol·g-1·h-1。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)使用量为450μL，由此得到的复合光催化材料在相同的光催化条件下平均产氢速率为1600.58μmol·g-1·h-1。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在于Na9[BiW11O38]多酸与乙酸钴的质量比为5：2.5，由此得到的复合光催化材料在相同的光催化条件下平均产氢速率为1604.89μmol·g-1·h-1。
实施例7
与实施例1相同，区别仅在于Na9[BiW11O38]多酸与乙酸钴的质量比为5：1.5，由此得到的复合光催化材料在相同的光催化条件下平均产氢速率为1567.90μmol·g-1·h-1。
对比例1
光催化产氢实验条件与实施例1相同，区别仅在于所使用的光催化剂为g-C3N4，从图5中可知g-C3N4的平均产氢速率为197.08μmol·g-1·h-1。
对比例2
光催化产氢实验条件与实施例1相同，区别仅所在于使用的光催化剂为Na9[BiW11O38]，从图5中可知Na9[BiW11O38]的平均产氢速率为681.41μmol·g-1·h-1。
综上所述，本发明运用常温搅拌方法，在有机连接剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作用下将铋钨钴多酸盐和由三聚氰胺合成的氮化碳复合，成功获得了具有高效光催化分解水析氢的BiWCo/g-C3N4复合光催化材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料，其特征在于，所述铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料为Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O/g-C3N4；所述Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O与g-C3N4的质量比为1:1；
制备方法如下：
将Na9[BiW11O38]多酸盐溶于去离子水中，随后逐滴加入配置好的乙酸钴溶液，70℃加热搅拌反应0.5h，趁热过滤，静置，待其冷却至室温，析出紫色柱状晶体，室温自然蒸发溶液48h，至溶液剩余为原溶液1/5，使溶液浓缩，真空烘干，得到铋钨钴酸盐：Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O，其中Na9[BiW11O38]多酸盐与乙酸钴的质量比为5：2；
将三聚氰胺溶于去离子水中，后转移至100mLTeflon反应釜中水热，200℃，4h，对所得样品进行离心与真空冷冻干燥处理，最后放入瓷舟内，5℃·min-1升温至550℃，煅烧4h，待其冷却至室温，研磨后得到所述g-C3N4；
将Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O和g-C3N4置于去离子水中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，离心，洗涤，烘干，研磨，得到BiWCo/g-C3N4复合光催化材料，其中BiWCo和g-C3N4的质量比为1:1，所用质量都为80mg，30mL去离子水中加入BiWCo和g-C3N4，后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积为300μL，室温搅拌24h，8000r/min离心，去离子水洗涤一次，60℃烘干，得到所述铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料。
2.权利要求1所述的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Na9[BiW11O38]多酸盐溶于去离子水中，随后逐滴加入配置好的乙酸钴溶液，70℃加热搅拌反应0.5h，趁热过滤，静置，待其冷却至室温，析出紫色柱状晶体，室温自然蒸发溶液48h，至溶液剩余为原溶液1/5，使溶液浓缩，真空烘干，得到铋钨钴酸盐：Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O，其中Na9[BiW11O38]多酸盐与乙酸钴的质量比为5：2；
将三聚氰胺溶于去离子水中，后转移至100mLTeflon反应釜中水热，200℃，4h，对所得样品进行离心与真空冷冻干燥处理，最后放入瓷舟内，5℃·min-1升温至550℃，煅烧4h，待其冷却至室温，研磨后得到所述g-C3N4；
将Na3.5Co4[Bi2Co2W19.75O70(H2O)6]·39.5H2O和g-C3N4置于去离子水中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，离心，洗涤，烘干，研磨，得到BiWCo/g-C3N4复合光催化材料，其中BiWCo和g-C3N4的质量比为1:1，所用质量都为80mg，30mL去离子水中加入BiWCo和g-C3N4，后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积为300μL，室温搅拌24h，8000r/min离心，去离子水洗涤一次，60℃烘干，得到所述铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料。
3.权利要求1所述的铋钨钴多酸盐与氮化碳复合光催化材料在光催化水分解制氢中的应用。
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