CN114797918B - 一种二氧化钛基加氢催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种二氧化钛基加氢催化剂材料及其制备方法和应用，属于催化加氢技术领域。本发明首先以一步溶剂热法合成具有高比表面积的改性二氧化钛催化助剂，其既可为主催化剂提供分散和锚定功能的作用，又可改变主催化剂的电子结构从而进一步提升其催化活性；其次通过最为简单的浸渍负载还原法把主催化剂负载到催化助剂上，最终获得前述具有协同作用的比例可调节的高活性A/M‑TiO2型催化剂。本发明制备过程简单高效，周期短，成本合理，适合规模化产生与应用。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种二氧化钛基加氢催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是及其重要的绿色战略能源，具有资源丰富、环境友好、能量密度高等特点，是未来能源中的重要组成部分。氢能的应用包括四大组成部分：制氢、储氢、运氢、用氢，其中，氢能的安全高效储运是氢能规模化应用的关键，也是瓶颈。因此，当前已经开发出各种储氢技术，如，氢气液化储氢、高压气态储氢、金属氢化物储氢、物理吸附储氢和有机液体储氢等。
其中，有机液体储氢因其储氢密度高、安全性能好，是最具有发展潜力的储氢技术。有机液体储氢技术对于氢气的利用包含催化加氢和催化脱氢两步可逆步骤，其中都涉及到使用贵金属催化剂。另一方面，使用贵金属对有机液体储氢材料进行催化加氢在一定程度上会发生副反应，从而造成储氢材料循环使用寿命降低和催化剂中毒现象。这些问题的存在，从使用成本和效率上来看，是不利于有机液体储氢技术规模化应用的。因此，针对以上问题，有必要开发出一种基于非贵金属的高效加氢催化。
二氧化钛，由于其可容易制备成纳米级材料，使其具有高比表面积和多孔结构，且表面容易进行掺杂改性，从而可广泛应用于催化，基于此，可以进行催化剂设计与制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本较低、活性较高的二氧化钛基加氢催化剂材料的制备方法及应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种二氧化钛基加氢催化剂材料，该材料其组成为A/M-TiO2，其中A为主催化剂，包括Fe、Co、Ni、Ce、La、Cu、Zn、Mo中的任一种或多种组合，A的摩尔百分比含量为0.1％～15％；M-TiO2为催化助剂，其中M包括N、H、B、P中的任一种或多种组合，M的摩尔百分比含量为0.001％～5％，余量为TiO2的摩尔百分比含量。
进一步地，所述主催化剂和催化助剂之间存在相互作用，形成良好的协同催化效应。
如上所述的二氧化钛基加氢催化剂材料在储氢材料催化加氢中的应用。所述材料用于催化含有C＝C双键的不饱和芳香烃以及不饱和杂环化合物类储氢材料生成C-H键的加氢反应。
一种二氧化钛基加氢催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取1体积份的钛源溶于10～50体积份的有机溶剂中，加入0.5～2体积份的小分子饱和醇类，常温下搅拌均匀，得到含钛混合溶液；
2)向含钛混合溶液中加入一定量的M前驱体溶液，搅拌均匀后转移到高温高压釜中，置于100～180℃下进行热反应，反应时间为12～24h；
3)产物通过清洗处理，干燥得到具有高比表面的M-TiO2；
4)称取一定量的A前驱体溶于去离子水中，浸渍负载到M-TiO2上，充分干燥；
5)干燥后所得样品，在300～500℃温度下煅烧2～6h，在氢气气氛中还原，还原温度为300～500℃，还原时间为0.5～5h；还原得到A/M-TiO2型加氢催化剂。
进一步地，步骤1)中，钛源为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任意一种或两种组合；有机溶剂为丙酮、丁酮中的任意一种或两种组合；小分子饱和醇类为丙醇、异丙醇中的任意一种或两种组合。
进一步地，步骤2)中，M前驱体溶液为尿素、氨水、硝酸、三聚氰胺、硝酸铵、硼氢化钠、磷酸二氢钠、磷酸中的任意一种或多种组合。
进一步地，步骤3)中，产物的清洗处理方式根据所引入的M元素而定，其中清洗剂为去离子水、有机溶剂、无机溶剂中的任意一种或多种组合。
进一步地，步骤4)中，A前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、硝酸锌、钼酸铵、钼酸钠中的任一种或多种组合。
进一步地，步骤5)中，在400～500℃温度下煅烧3～5h，在氢气气氛中还原，还原温度为400～500℃，还原时间为1～3h。
本发明的有益效果是：
本发明使用非贵金属作为主催化剂，改性二氧化钛作为助催化剂，整体活性与稳定性高于/接近传统贵金属催化剂。所有原料来源广泛，成本低廉，工艺简单周期短，收率高适合规模化生产与应用，可完全替代贵金属催化剂应用于储氢材料催化加氢。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先以一步溶剂热法合成具有高比表面积的改性二氧化钛催化助剂，其既可为主催化剂提供分散和锚定功能的作用，又可改变主催化剂的电子结构从而进一步提升其催化活性；其次通过最为简单的浸渍负载还原法把主催化剂负载到催化助剂上，最终获得前述具有协同作用的比例可调节的高活性A/M-TiO2型催化剂。本发明制备过程简单高效，周期短，成本合理，适合规模化产生与应用。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
按体积比1:20，称取1份钛酸异丙酯溶于20份丁酮中，再加入1份丙醇，常温下搅拌均匀，得到含钛混合溶液；按摩尔比N：TiO2＝1:50向含钛混合溶液中加入一定量的尿素，搅拌均匀后转移到高温高压釜中，置于100℃下进行12h热反应，自然冷却后产物通过去离子水与乙醇过滤处理，100℃干燥得到具有高比表面的N-TiO2。按摩尔比A:N-TiO2＝3:97将硝酸镍溶液浸渍负载到N-TiO2上，充分干燥后，置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃煅烧3h，随后在氢气气氛下400℃还原3h得到Ni/N-TiO2型加氢催化剂。
随后按活性金属：储氢材料＝1：200，在高温高压反应釜中，7MPa氢气压力下反应6h，反应温度如下表所示。
本实施例得到结果如表1所示：
表1
实施例2
按体积比1:20，称取1份钛酸异丙酯和钛酸丁酯溶于20份丙酮中，再加入1份异丙醇，常温下搅拌均匀，得到含钛混合溶液；按摩尔比P：TiO2＝1:99向含钛混合溶液中加入一定量的磷酸二氢钠，搅拌均匀后转移到高温高压釜中，置于100℃下进行12h热反应，自然冷却后产物通过去离子水与乙醇过滤处理，100℃干燥得到具有高比表面的P-TiO2。按摩尔比A:P-TiO2＝5:95将硝酸镍与硝酸钴溶液浸渍负载到P-TiO2上，充分干燥后，置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃煅烧3h，随后在氢气气氛下450℃还原3h得到NiCo/P-TiO2型加氢催化剂。
随后按活性金属：储氢材料＝1：200，在高温高压反应釜中，7MPa氢气压力下反应6h，反应温度如下表所示。
本实施例得到结果如表2所示：
表2
实施例3
按体积比1:20，称取1份钛酸异丙酯和钛酸丁酯溶于20份丙酮中，再加入1份异丙醇，常温下搅拌均匀，得到含钛混合溶液；按摩尔比N，P：TiO2＝2:98向含钛混合溶液中加入一定量的磷酸二氢钠，搅拌均匀后转移到高温高压釜中，置于120℃下进行24h热反应，自然冷却后产物通过去离子水与乙醇过滤处理，100℃干燥得到具有高比表面的N,P-TiO2。按摩尔比A:N,P-TiO2＝8:92将硝酸镍与硝酸钴溶液浸渍负载到N,P-TiO2上，充分干燥后，置于马弗炉中以5℃/min升温至450℃煅烧3h，随后在氢气气氛下400℃还原2h得到NiCo/N,P-TiO2型加氢催化剂。
随后按活性金属：储氢材料＝1：200，在高温高压反应釜中，7MPa氢气压力下反应6h，反应温度如下表所示。
本实施例得到结果如表3所示：
表3
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种二氧化钛基加氢催化剂材料在储氢材料催化加氢中的应用，其特征在于，该二氧化钛基加氢催化剂材料其组成为A/M-TiO2，其中A为主催化剂，为Co、Ni中的一种或两种，A的摩尔百分比含量为0.1%～15%；M-TiO2为催化助剂，其中M为N或P，M的摩尔百分比含量为0.001%～5%，余量为TiO2的摩尔百分比含量；
所述主催化剂和催化助剂之间存在相互作用，形成良好的协同催化效应；
所述二氧化钛基加氢催化剂材料的制备方法包括如下步骤：
1）称取1体积份的钛源溶于10~50体积份的有机溶剂中，加入0.5~2体积份的小分子饱和醇类，常温下搅拌均匀，得到含钛混合溶液；
2）向含钛混合溶液中加入一定量的M前驱体溶液，搅拌均匀后转移到高温高压釜中，置于100～180℃下进行热反应，反应时间为12～24h；
3）产物通过清洗处理，干燥得到具有高比表面的M-TiO2；
4）称取一定量的A前驱体溶于去离子水中，浸渍负载到M-TiO2上，充分干燥；
5）干燥后所得样品，在300～500℃温度下煅烧2～6h，在氢气气氛中还原，还原温度为300～500℃，还原时间为0.5～5h；还原得到A/M-TiO2型加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述材料用于催化含有C=C双键的不饱和芳香烃以及不饱和杂环化合物类储氢材料生成C-H键的加氢反应。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤1）中，钛源为钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任意一种或两种组合；有机溶剂为丙酮、丁酮中的任意一种或两种组合；小分子饱和醇类为丙醇、异丙醇中的任意一种或两种组合。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤2）中，M前驱体溶液为尿素或磷酸二氢钠。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤5）中，在400～500℃温度下煅烧3～5h，在氢气气氛中还原，还原温度为400～500℃，还原时间为1～3h。
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