CN114735679A - 利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，属于生物质活性炭材料制备技术领域。该方法是以桑树杆炭化为碳源，以过热蒸气、二氧化碳、氢氧化钾为活化剂，将四种物质混合后统一输送到高温热解设备中进行热解活化，最后直接制得多孔石墨烯电极材料。本发明具有原材料丰富，碳含量高，工艺简单，成本低廉，适合工业化规模生产等优点，本发明制备的多孔石墨烯电极材料可作为超级电容器用的储能电极纳米材料，表现出了较高的功率能量密度和电储能容量。
Description
技术领域
本发明属于生物质活性炭材料制备技术领域，具体涉及利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法。与传统电容器相比，它具有较大的容量、比能量或能力密度，较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染。超级电容器与蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器的特点主要体现在：功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、充放电速率快、安全免维护、绿色环保等优点。超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件。它主要由集流体负载多孔纳米材料构成的电极、置于两个电极间的隔膜和电解液组成。
目前，国内做高端超级电容的电极材料都是采用椰壳活性炭制备，椰壳是一种优质活性炭原料，椰壳活性炭具有出色的吸附性能。椰壳活性炭是果壳质活性炭中品质最高的，为无定形颗粒，不但具有很好的吸附性能，而且具有很高的机械强度。椰壳炭具有高的吸附容量和大的微孔容积，但原料来源主要是靠东南亚国家(马来西亚、印尼、越南等)进口，原料来源受到国外限制，成本高。
发明内容
本发明提供了利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，针对现有多孔石墨烯材料直接制备技术中存在的不足和原料来源不足问题，原料来源丰富，热解活化制备活性炭工艺简单，生产成本低廉、适合工业化规模生产，制备的多孔石墨烯电极材料可作为超级电容器用的储能电极纳米材料。
为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，包括：
(1)收集桑树杆，进行高温炭化，粉碎得到固体颗粒粒径在3mm以下的初级桑杆炭破碎粉。
(2)将初级桑杆炭破碎粉粉碎成粒度D50 1500目以上(10μm以下)的超细炭粉。
(3)将超细炭粉加入化学活化剂浸渍、混合、搅拌、活化时间为1小时，然后将得到的化学活化混合物与物理活化气体混合，经500～800℃温度热解活化处理后，最后在惰性气体的保护下冷却得到多孔石墨烯电极材料。
进一步优化，步骤(1)中，将桑树杆在隔绝空气的条件下经500℃以上高温加热分解加工出炭化原料产品。
进一步优化，步骤(1)中，所述初级桑杆炭破碎粉含水量小于5％。
进一步优化，步骤(3)中，所述化学活化剂为氢氧化钾饱和溶液。
进一步优化，步骤(3)中，化学活化剂与超细炭粉的质量配比为2：1。
进一步优化，步骤(3)中，所述物理活化气体包括过热蒸气和二氧化碳。
进一步优化，过热蒸气和二氧化碳按1:1的体积比混合并使经化学活化后的炭粉和混合气体压力保持在压差条件下热解活化气流输送。
进一步优化，所述过热蒸气压力0.5～2.5MPa，温度250～600℃。
进一步优化，步骤(3)中，所述惰性保护气体为氮气。
进一步优化，步骤(3)中，所述经500～800℃温度热解活化处理，是由外部电磁加热方式对热裂解设备内热媒体介质进行加热的。
与现有其他活性炭的制备技术相比，本发明具有以下技术优势：
1、本发明提出以广西特有广泛种植的、来源丰富的桑树杆资源，经炭化处理后为原料，利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，具有原材料丰富、易得，碳含量高，工艺简单，绿色环保、成本低廉，综合利用率高，适合工业化规模生产等优点。
2、超细炭粉在热裂解反应器管式炉内进行热解活化过程中蒸汽的压力和温度可任意调节，活化方式采用二氧化碳气体活化的物理法和氢氧化钾饱和溶液活化的化学法两种方法同时复合使用，活化效果更佳，产品质量更优。
3、在热解活化制备过程中，采用湿法热混合，直接热解活化成多孔石墨烯，工艺简单，活化速度快，有效的降低了能耗，易于实现工业化和规模化生产。
4、本发明所制备的多孔石墨烯材料产品具有比表面积大、吸附能力强、吸附速度快、杂质含量低等优点，其中，比表面积平均介于1200～2500m2/g之间；孔径平均介于0.5～3nm之间；厚度(1～10层)平均介于0.35～10nm；平均粒径为0.5～1μm。
5、本发明制备多孔活性炭的石墨烯材料，兼具多孔活性炭材料和石墨烯材料的优点，作为超级电容器储能电极材料，其发达的孔结构不仅能提高其离子传导速率和能量密度，而且其高度石墨化的薄层也提高电子转移的速率，有效的提高了超级电容器的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例多孔石墨烯材料热解活化生产工艺流程图，图中：
1、过热蒸气锅炉，2、超细粉碎及分级机，3、浆料柱塞泵，4、二氧化碳活化剂罐，5、物料混合器，6、热解活化反应器，7、旋风分离器，8、列管式冷却器，9、负压脉冲除尘器，10、氮气保护产品冷却仓。
图2为本发明实施例制备的多孔石墨烯电极材料的透射电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中“小于”、“以上”及“以下”的表述中均包含本数。
实施例
参考图1，本发明利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，包括：
一、收集桑树杆原料高温炭化
炭化是固体燃料的热化学加工或有机化合物在隔绝空气下热分解为碳和其他产物方法。
广西的桑树资源十分丰富，2020年桑树种植面积达到300多万亩，桑树杆年资源量达到100万吨，循环可再生，具有廉价、易得、杂质少、灰份低、含碳量高等优点。
本发明组织人员到桑树种植区域的田间地头收集到桑树杆，在隔绝空气下经500℃以上高温加热分解加工出炭化原料产品，一般炭化原料为棒型、条型、碎炭的，并将炭化原料经破碎机加工破碎到3mm以下粒径、含水量小于5％固体颗粒初级桑杆炭破碎粉。
二、桑杆炭超细粉碎为预处理炭粉
把步骤一破碎后得到的初级桑杆炭破碎粉，收集运到活性炭生产车间，经超细粉碎及分级机2粉碎加工后，得到粒度D50达到1500目以上(10μm以下)(本实施例粉碎粒度为2000目/6.5μm)的预处理炭粉(超细炭粉)。
三、超细炭粉进行混合热解活化(物理法/化学法)处理
把步骤二粉碎得到的预处理炭粉(超细炭粉)，加入氢氧化钾饱和溶液进行浸渍、混合、搅拌、活化时间为1小时，然后将化学活化混合物经浆料柱塞泵3输送到物料混合器5与过热蒸气锅炉1产出的过热蒸气(本实施例采用压力2.0MPa，温度600℃的过热蒸气)及二氧化碳活化剂罐4存储的二氧化碳活化剂一起在物料混合器5进行混合对撞，并将高温混合物输送到热解活化反应器6管式炉内，经500～800℃温度高温高压进行热解和活化处理。
本发明采用桑杆炭为原料，区别于其他附加提纯和活化制备方法，本发明利用物理法和化学法同时混合活化方式进行，以氢氧化钾饱和溶液为化学活化剂，以(过热蒸气+二氧化碳，混合体积比＝1：1)为物理法的气体气化剂。炭粉粒度为1500目以上，过热蒸气压力0.5～2.5MPa，温度250～600℃，(超细炭粉+氢氧化钾饱和溶液)碱炭质量配比为2：1，加入炭粉和氢氧化钾饱和溶液进行浸渍、混合、搅拌、活化时间为1小时，活化温度800℃，采用高效高速流体对撞活化，活化时间短，效率高，速度快，活化时间约用5～10秒，节能高效，绿色环保，能产出孔隙发达，比表面积大，高效优质活性炭。
桑杆炭活化产品就是纳米活性炭，是多孔石墨烯的重要碳源之一，从桑杆炭活化直接合成高附加值的石墨烯活性炭，尤其是多孔的石墨烯，可以实现桑杆炭活化的活性炭高附加值利用。
四、生产多孔石墨烯产品的冷却收集
步骤三进行高温高压热解和活化处理后，由热解活化反应器6管式炉内生产出多孔石墨烯的产品最后经旋风分离器7输送到列管式冷却器8进行活性炭冷却及冷却水换热吸热的余热回收，活性炭换热器所回收热水即提供给过热蒸气锅炉1回收使用，实现余热利用，节能减排。经冷却降温后温度约在150～250℃的活性炭产品输送到负压脉冲除尘器9进行粉体收集，环保达标的热废气由引风机排出室外，而多孔石墨烯粉体则在惰性气体氮气的保护下由负压脉冲除尘器9输送到氮气保护产品冷却仓10内储存，最后就是得到的多孔石墨烯产品，其透射电镜照片见图2。
五、多孔石墨烯产品性能指标检测
本实施例所得多孔石墨烯产品性能检测、参数指标结果见下表所示：
由此可见，本发明可以制备出高比表面积、高品质的、绿色环保的多孔材料石墨烯产品，其活性炭产品具有比表面积大、吸附能力强、吸附速度快、杂质含量低等优点。
需要说明的是，本实施例的制备方法不仅适用于用桑杆炭热解活化制备超级电容用多孔石墨烯电极材料的方法制备，还可以用于制备其他木质(木屑、桑树、毛竹等)类碳源多孔石墨烯活性炭；果壳(椰子壳、核桃壳、杏核壳、稻壳等)类碳源多孔石墨烯活性炭；煤质(褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等)类碳源多孔石墨烯活性炭；有机物(淀粉、白糖、冰糖等)类碳源多孔石墨烯活性炭等。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，包括：
(1)收集桑树杆，进行高温炭化，粉碎得到固体颗粒粒径3mm以下的初级桑杆炭破碎粉；
(2)将初级桑杆炭破碎粉粉碎成粒度D50 1500目以上的超细炭粉；
(3)将超细炭粉加入化学活化剂浸渍、混合、搅拌、活化时间为1小时，然后将得到的化学活化混合物与物理活化气体混合，经500～800℃温度热解活化处理后，最后在惰性气体的保护下冷却得到多孔石墨烯电极材料。
2.根据权利要求1所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，将桑树杆在隔绝空气的条件下经500℃以上高温加热分解加工出炭化原料产品。
3.根据权利要求1所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述初级桑杆炭破碎粉含水量小于5％。
4.根据权利要求1所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述化学活化剂为氢氧化钾饱和溶液。
5.根据权利要求1或4所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，化学活化剂与超细炭粉的质量配比为2：1。
6.根据权利要求1所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述物理活化气体包括过热蒸气和二氧化碳。
7.根据权利要求6所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，过热蒸气和二氧化碳按1:1的体积比混合并使经化学活化后的炭粉和混合气体压力保持在压差条件下热解活化气流输送。
8.根据权利要求6所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，所述过热蒸气压力0.5～2.5MPa，温度250～600℃。
9.根据权利要求1所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性保护气体为氮气。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的利用桑杆炭热解活化制备多孔石墨烯电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述经500～800℃温度热解活化处理，是由外部电磁加热方式对热裂解设备内热媒体介质进行加热的。
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