CN114686221B - 一种表面等离子体共振调控上转换发光的半导体纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面等离子体共振调控上转换发光的半导体纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于上转换发光材料技术领域,具体涉及一种表面等离子体共振调控上转换发光的半导体纳米材料及其制备方法和应用。本发明在硝酸酸化环境下以乙醇作为还原剂,通过水热法制备得到一种半导体纳米材料,所述半导体纳米材料为氧空位掺杂的表面等离子体钨酸铋,尺寸为10~100nm,氧空位掺杂可以有效提高自由电子浓度,在可见‑近红外区(波长600‑1300nm)产生宽谱的显著表面等离子体共振。利用钨酸铋表面等离子体共振的局域场增强与光热效应的协同作用,可使稀土上转换纳米颗粒的荧光选择性增强高达三个数量级。

Description

一种表面等离子体共振调控上转换发光的半导体纳米材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于上转换发光材料技术领域,具体涉及一种表面等离子体共振调控上转换发光的半导体纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土上转换荧光技术因其具有独特的反斯托克斯光学性质、化学稳定性高、荧光寿命长、对生物组织无损伤等诸多优点而在荧光标记、生物成像、太阳能电池、近红外探测等领域有着重要的应用。当前,稀土上转换纳米材料普遍发光效率低,且稀土元素的多能级结构导致荧光光谱多峰,从而限制了其实际应用。虽然贵金属表面等离子体共振可以有效调控上转换纳米材料的发光,但其制备工艺复杂、成本高昂,导致规模化量产受到严重制约。有研究发现,通过氧空位掺杂工艺制备半导体材料,也可以产生表面等离子体共振效应。然而,目前报道的半导体表面等离子体共振效应普遍微弱,对上转换荧光的调控(荧光的选择性增强)效果不佳。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的是提供一种表面等离子体钨酸铋纳米材料,所述表面等离子体钨酸铋纳米材料采用水热法制备得到,且具有显著的表面等离子体吸收特性,可有效调控上转换荧光,利用钨酸铋表面等离子体共振的局域场增强和光热效应协同实现上转换荧光波长的选择性增强。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
本发明提供了一种表面等离子体钨酸铋纳米材料,所述钨酸铋纳米材料的尺寸为10~100nm,氧空位占比8%-14%,表面Zeta电势为-10~-30mV,在可见-近红外光区(波长600-1300nm)具有显著的宽谱吸收。
本发明还提供了一种表面等离子体钨酸铋纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将硝酸溶液加入五水合硝酸铋溶液中制成溶液A;
S2、将钨酸钠溶液加入到步骤S1的溶液A中制成混合溶液B;
S3、步骤S2的混合溶液B经过水热反应后制备得到产物C,产物C经洗涤、离心和干燥后制备得到表面等离子体钨酸铋纳米材料。
优选地,所述硝酸溶液为硝酸水溶液,质量浓度为60%-70%;所述五水合硝酸铋溶液为五水合硝酸铋乙醇溶液,浓度为20~50mmol/L;所述硝酸溶液与五水合硝酸铋溶液的体积比为1:2~1:8。
优选地,所述钨酸钠溶液为钨酸钠水溶液,浓度为20~50mmol/L;所述溶液A与钨酸钠溶液的体积比为0.5:1~2:1。
优选地,所述水热反应的温度为160~180℃,时间为6~10h。
优选地,所述离心的转速为6000~9000转/分钟,时间为10分钟。
优选地,所述干燥的方式为真空干燥。进一步地,所述真空干燥的温度为50~80℃,时间为10~14小时。
优选地,产物C依次采用去离子水和乙醇溶液进行洗涤。
本发明所制得的钨酸铋纳米材料为蓝色粉末样品,所得样品材料表面形貌为纳米片状,尺寸为10~200nm,在五价钨原子附近存在氧空位,XPS数据显示五价钨原子含量为8%-14%(即对应氧空位的含量为8%-14%)。所得钨酸铋在可见-近红外光区(600~1300nm)具有显著的表面等离子体共振吸收效应,表面Zeta电势为-10~-30mV。
本发明还提供了一种利用表面等离子体钨酸铋纳米材料调控稀土上转换纳米颗粒发光的方法,即采用如下步骤:
S1、稀土上转换纳米材料表面的氨基修饰。在稀土上转换纳米材料中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)搅拌充分后制成表面修饰有氨基基团的稀土上转换纳米材料。
S2、将所得氨基修饰的稀土上转换纳米材料与上述的表面等离子体钨酸铋纳米材料一起混合、超声,分散于乙醇溶液中。表面带有负电的钨酸铋与带有正电的上转换纳米材料因静电作用力而紧密结合,从而制得高荧光选择性增强的稀土上转换纳米材料(也称表面等离子体钨酸铋/上转换纳米材料)。
S3、将连接有980nm激光器的锥形光纤浸入到步骤S2得到的混合溶液后干燥,使钨酸铋/上转换纳米颗粒纳米复合材料均匀沉积在光纤表面,通过光纤波导激发获得选择性增强的上转换荧光。通过光纤波导激发,协同利用等离子体钨酸铋的局域场增强和光热效应,可以实现上转换发光的高效、高选择性增强,可观察到上转换荧光色相从黄色变为绿色,且520nm处的荧光增强达三个数量级。
优选地,所述稀土上转换纳米材料为商用稀土上转换纳米材料,且激发波长在钨酸铋表面等离子体共振吸收范围600~1300nm之内。
进一步地,所述稀土上转换纳米材料为激发波长为980nm,且具有核壳结构的NaYF4:Yb,Er上转换纳米颗粒。
优选地,步骤S1所述稀土上转换纳米材料与APTES的质量体积比为1mg:1μL~1mg:5μL。
优选地,步骤S2所述表面等离子体钨酸铋纳米材料与表面修饰有氨基基团的稀土上转换纳米材料的质量比为1:0.5~1:5。
优选地,加入APTES后搅拌10~20小时,在稀土上转换纳米颗粒表面充分修饰氨基基团。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明公开了一种表面等离子体钨酸铋纳米材料的制备方法,在硝酸酸化环境下以乙醇作为还原剂,通过水热法制备得到一种半导体纳米材料,所述半导体纳米材料为氧空位掺杂的表面等离子体钨酸铋,尺寸为10~100nm,氧空位掺杂可以有效提高自由电子浓度,并在可见-近红外区(波长600-1300nm)产生宽谱的显著表面等离子体共振。同时利用等离子体钨酸铋的局域场增强与光热效应之间的协同作用,可以使稀土上转换纳米颗粒的荧光选择性增强高达三个数量级。
附图说明
图1为等离子体钨酸铋材料的透射电子显微镜图;
图2为等离子体钨酸铋材料的吸收光谱;
图3为等离子体钨酸铋材料的X射线光电子能谱;
图4为钨酸铋/上转换纳米颗粒的透射电子显微镜图;
图5为钨酸铋/上转换纳米颗粒和上转换纳米颗粒的对比荧光光谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1表面等离子体钨酸铋纳米材料的制备
(1)将2mL质量分数为65%的硝酸溶液逐滴滴入15mL浓度为33mmol/L的五水合硝酸铋乙醇溶液中,以30转/分钟的转速搅拌15min,得到溶液A。
(2)将15mL浓度为33mmol/L的钨酸钠水溶液逐滴加入到步骤(1)所得溶液A中,以30转/分钟的转速搅拌30min,得到混合溶液B。
(3)将混合溶液B转移到容量为50mL的水热釜中,在180℃下反应6h后自然冷却到室温,得到反应产物C。
(4)依次用去离子水和无水乙醇溶液洗涤反应产物C,洗涤后采用8000转/分钟的转速进行离心,离心后将沉淀物置于60℃下真空干燥12小时,得到蓝色的表面等离子体钨酸铋纳米材料粉末样品。
从图1的透射电子显微镜图可以看出,制得的表面等离子体钨酸铋为纳米片状材料,尺寸为10~100nm。从图2的X射线光电子能谱可以看出,在制得的表面等离子体钨酸铋中,五价钨占比13%,表明氧空位含量为13%。从图3的吸收光谱可以看出,表面等离子体钨酸铋纳米材料在可见-近红外光区域(600-1300nm)具有显著的表面等离子体共振吸收特性。
实施例2表面等离子体钨酸铋/上转换纳米颗粒的制备及上转换发光调控
采用实施例1制备的表面等离子体钨酸铋纳米材料调控稀土上转换发光,具体如下:
本实施例所使用的激发波长为980nm的商业化上转换纳米颗粒(NaYF4:Yb,Er),该纳米颗粒为核壳结构,直径为35~45nm,壳层为二氧化硅,厚度为5nm,购买于合肥亨纳生物科技有限公司。在上述10mg上转换纳米颗粒中加入30μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌12小时,得到表面修饰有氨基基团的上转换纳米颗粒。然后将1mg实施例1的表面等离子体钨酸铋与1mg氨基修饰的上转换纳米颗粒置于乙醇溶液中混合、超声5h,获得钨酸铋/上转换纳米颗粒样品(如图4所示)。将连接有980nm激光器的光纤浸入到上述钨酸铋/上转换纳米颗粒样品中后干燥,使钨酸铋/上转换纳米颗粒样品均匀沉积在光纤表面。最后通过光纤波导激发,可观测到钨酸铋/上转换纳米颗粒样品在520nm处具有高达1200倍的荧光增强,荧光色相从黄色转变为绿色(如图5所示)。
综上所述可见,本发明通过加入硝酸酸化,以乙醇作为还原剂,通过水热法制备氧空位掺杂的表面等离子体钨酸铋纳米材料。氧空位可以有效提高自由电子浓度,使得钨酸铋在600-1300nm波长范围内具有显著的表面等离子体共振吸收效应。同时,本发明将所得表面等离子体钨酸铋纳米材料通过静电作用力与NaYF4:Yb,Er上转换纳米颗粒紧密结合,并在980nm的红外激光激发下,利用钨酸铋表面等离子体共振的局域场增强与光热效应之间的协同作用,实现了520nm荧光的选择性增强,可将上转换纳米颗粒在520nm处的荧光峰强度增强1200多倍,荧光色相从黄色转变为绿色。
以上对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种表面等离子体钨酸铋纳米材料,其特征在于,所述钨酸铋纳米材料的尺寸为10~100nm,氧空位占比8%-14%,表面Zeta电势为-10~-30mV,在波长600-1300nm范围具有显著的宽谱吸收;
所述表面等离子体钨酸铋纳米材料的制备方法包括以下步骤:
S1、将硝酸水溶液加入五水合硝酸铋乙醇溶液中制成溶液A;所述硝酸水溶液质量浓度为60%-70%,所述五水合硝酸铋乙醇溶液浓度为20~50mmol/L,所述硝酸水溶液与五水合硝酸铋乙醇溶液的体积比为1:2~1:8;
S2、将钨酸钠水溶液加入到步骤S1的溶液A中制成混合溶液B,经水热反应后制备得到等离子体钨酸铋纳米材料;所述钨酸钠水溶液浓度为20~50mmol/L,所述溶液A与钨酸钠水溶液的体积比为0.5:1~2:1;
S3、步骤S2的混合溶液B经过水热反应后制备得到产物C,所述水热反应的温度为160~180℃,时间为6~10h,产物C经洗涤、离心和干燥后制备得到表面等离子体钨酸铋纳米材料。
2.一种利用表面等离子体钨酸铋纳米材料调控稀土上转换纳米颗粒发光的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、在稀土上转换纳米材料中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)搅拌充分后制成表面修饰有氨基基团的稀土上转换纳米材料;
S2、将所得氨基修饰的稀土上转换纳米材料与权利要求1所述的表面等离子体钨酸铋纳米材料一起混合、超声,分散于乙醇溶液中;
S3、将连接有980nm激光器的锥形光纤浸入到步骤S2得到的混合溶液后干燥,通过光纤波导激发获得选择性增强的上转换荧光。
3.根据权利要求2所述的一种利用表面等离子体钨酸铋纳米材料调控稀土上转换纳米颗粒发光的方法,其特征在于,所述稀土上转换纳米材料为商用稀土上转换纳米材料,且激发波长在钨酸铋表面等离子体共振吸收范围600~1300nm之内。
4.根据权利要求2所述的一种利用表面等离子体钨酸铋纳米材料调控稀土上转换纳米颗粒发光的方法,其特征在于,步骤S1所述稀土上转换纳米材料与APTES的质量体积比为1mg:1μL~1mg:5μL。
5.根据权利要求2所述的一种利用表面等离子体钨酸铋纳米材料调控稀土上转换纳米颗粒发光的方法,其特征在于,步骤S2所述表面等离子体钨酸铋纳米材料与表面修饰有氨基基团的稀土上转换纳米材料的质量比为1:0.5~1:5。
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Bi2WO6纳米晶的制备、表征及光催化性能;夏佳伟等;光谱学与光谱分析;第33卷(第5期);第1304-1308页 *
夏佳伟等.Bi2WO6纳米晶的制备、表征及光催化性能.光谱学与光谱分析.2013,第33卷(第5期),第1304-1308页. *

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