CN114530571A - 一种有机电致发光元件 - Google Patents

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郭建华
韩春雪
陆影
周雯庭
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Changchun Hyperions Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，该元件有机物层中所使用的由式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物的有机材料，可以有效地增加空穴和电子的结合概率，并且将所生成的激子限制在发光层内，从而改进有机电致发光元件的发光效率及使用寿命，而式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物与式(Ⅱ)表示的含芴的三芳胺化合物，二者的组合在有机发光元件中使用时，可有效提高激子利用率，大大改善了元件的发光效率和使用寿命，具有良好的应用效果和产业化前景，可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体、指示牌、信号灯等领域。

Description

一种有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光(OLED)元件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点。有机电致发光元件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
应用于OLED元件的OLED光电功能材料从用途上可大致分为三类材料：电荷注入及传输材料、发光材料、用于提高出光效率的覆盖层材料，进一步，电荷注入传输材料分为电子注入材料、电子传输材料，空穴注入材料、空穴传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
构成OLED元件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED元件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED元件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED元件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构元件中的性能表现，也可能完全迥异。
对于OLED发光元件提高性能的研究包括：降低元件的驱动电压，提高元件的发光效率，提高元件的使用寿命等。为了实现OLED元件的性能的不断提升，不但需要从OLED元件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
为了制作高性能的OLED发光元件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的材料要求材料具有良好的荧光量子效率、材料蒸镀稳定性、适当的HOMO/LUMO能阶等。
可是，现在的OLED元件由于效率低，使用寿命短等因素制约其应用，因此要改善这些条件的限制。其中，降低空穴注入/传输材料与发光材料之间的能垒和提高空穴传输材料的热稳定性有助于改善OLED元件的效率和提高使用寿命。
总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光元件和全彩色显示元件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计性能更好的有机电致发光元件进行调节，一直是本领域技术人员需亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种有机电致发光元件，其是为了改善有机电致发光元件的元件特性，尤其是为了大幅改善元件的发光效率以及元件的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供了一种有机电致发光元件，并对有机电致发光元件的特性进行深入评价，解决了上述问题。本发明提供的一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物，
Figure BDA0003510489920000021
所述r选自1或2；
所述当r等于1时，R选自取代或未取代的C7～C12的环烷基；
所述当r等于2时，两个R彼此相同或不同的选自取代或未取代的C7～C12的环烷基，或者相邻的两个R之间连接形成C3～C12的脂肪环；
所述Ar0选自氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述R0、R1独立地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻R0可以键合起来形成苯环或萘环，相邻R1可以键合起来形成苯环或萘环；
所述m选自0、1、2、3或4；当m大于1时，两个或多个R0彼此相同或不同，或两个相邻R0之间连接形成苯环或萘环；
所述n选自0、1、2或3；当n大于1时，两个或多个R1彼此相同或不同，或两个相邻R1之间连接形成苯环或萘环；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，独立地选自如下取代基中的一种：
Figure BDA0003510489920000022
Figure BDA0003510489920000031
所述Rb选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻的Ra可以连接成苯环或者萘环；
其中所述Ra还可被Raa所取代，Raa选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
所述至少一个X选自N，其余X选自CRa；
所述a’为0、1或2；所述a0为0、1、2或3；所述a1为0、1、2、3或4；所述a2为0、1、2、3、4或5；所述a3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述a4为0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述a5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
所述L0～L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种，其中取代基选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、坎烷基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明提供一种有机电致发光元件，该元件的空穴传输层中所使用的由式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物的有机材料，可以有效地增加空穴和电子的结合概率，并且将所生成的激子限制在发光层内，从而改进有机电致发光元件的发光效率及使用寿命，而式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物与式(Ⅱ)表示的含芴的三芳胺化合物，二者的组合使得电子和空穴在发光层分布的更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，提升激子在发光层的复合效率，在有机发光元件中使用时，可有效提高激子利用率，大大改善了元件的发光效率和使用寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述烯基包括单烯基、二烯基、多烯基等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括乙烯基、丁二烯基等，但不限于此。上述烯基优选为乙烯基。
本发明所述的环烯基是指环烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述环烯基是具有环内碳碳双键的环状烃基，所述环烯基包括环状单烯烃、环状多烯烃等。优选具有3至60个碳原子，更优选3至30个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至6个碳原子。所述烯基的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯和环己烯、环丁二烯、环戊二烯等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基等是指被独立地选自氘基、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、坎烷基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个选自氘基、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基的取代基取代。
本发明所述的脂族是指具有1至60个碳原子的脂族烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和。脂族优选具有1至30个碳原子，更优选具有1至20个碳原子，还优选具有1至10个碳原子，最优选具有1至6个碳原子。
本发明所述的脂肪环是指具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，可以是3-18个、优选3-12个、更优选3-7个碳原子形成的单环烃或多环烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯等，但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环；几个环也可以互相连接形成笼状结构。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003510489920000061
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、环戊烯基、环戊烷基、环己烷并苯基、喹啉基、异喹啉基、二苯并噻吩基、菲基或芘基，但不限于此。
本发明提供的一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极。本发明的有机电致发光元件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机物层的多层结构形成；有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层中的一层或多层，也可增加或省略部分有机物层，其中有机物层中含有式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物中的一种或多种的组合；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述电子传输层可包含第一电子传输层及第二电子传输层等。可以根据需要增加或减少相应功能层。
本发明所述的有机电致发光元件其结构优选为：
(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极；(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；(9)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；(10)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；(11)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；(12)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；(13)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；(14)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；(15)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；(17)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；(18)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；(19)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；(20)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
然而，有机电致发光元件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光元件可根据元件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机物层。例如，所述空穴传输层与所述空穴注入层之间还可以增加空穴缓冲层，所述电子传输层与所述电子注入层之间还可以增加电子缓冲层，还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。
本发明的有机电致发光元件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
本发明所述的有机电致发光元件中，阳极材料可以选自金属，例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。
本发明所述的有机电致发光元件中，空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光元件中，空穴传输层可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。本发明所述的空穴传输层可以为单层、两层或者多层有机物层层叠形成。优选的，本发明所述空穴传输层含有如下式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物中的一种或多种的组合，
Figure BDA0003510489920000081
所述r选自1或2；
所述当r等于1时，R选自取代或未取代的C7～C12的环烷基；
所述当r等于2时，两个R彼此相同或不同的选自取代或未取代的C7～C12的环烷基，或者相邻的两个R之间连接形成C3～C12的脂肪环；
所述Ar0选自氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述R0、R1独立地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻R0可以键合起来形成苯环或萘环，相邻R1可以键合起来形成苯环或萘环；
所述m选自0、1、2、3或4；当m大于1时，两个或多个R0彼此相同或不同，或两个相邻R0之间连接形成苯环或萘环；
所述n选自0、1、2或3；当n大于1时，两个或多个R1彼此相同或不同，或两个相邻R1之间连接形成苯环或萘环；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，独立地选自如下取代基中的一种：
Figure BDA0003510489920000082
Figure BDA0003510489920000091
所述Rb选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻的Ra可以连接成苯环或者萘环；
其中所述Ra还可被Raa所取代，Raa选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
所述至少一个X选自N，其余X选自CRa；
所述a’为0、1或2；所述a0为0、1、2或3；所述a1为0、1、2、3或4；所述a2为0、1、2、3、4或5；所述a3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述a4为0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述a5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
所述L0～L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种，其中取代基选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、坎烷基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或多种。
优选的，所述R选自如下环烷基中的一种：
Figure BDA0003510489920000101
所述Rp选自氢、氘、卤原子、氰基、C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述p1选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
优选的，所述Rp选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基中的一种。
优选的，所述相邻的两个R之间连接形成如下所示环烷基：
Figure BDA0003510489920000102
所述Rq选自氢、氘、卤原子、氰基、C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述q1选自0、1或2；所述q2选自0、1、2、3或4；所述q3选自0、1、2、3、4、5或6；所述q4选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述q5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
其中，“*”为连接位点。
优选的，所述Rq选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基中的一种。
优选的，所述Rb选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种。
优选的，所述Ra选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、蒽基、菲基、三亚苯基中的一种，或者相邻的Ra可以连接成苯环或者萘环。
优选的，所述R0、R1独立地选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000111
所述d’为0、1或2；所述d0为0、1、2或3；所述d1为0、1、2、3或4；所述d2为0、1、2、3、4或5；所述d3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述d5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
进一步优选的，所述R0彼此相同或不同地选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000112
更优选的，所述R0彼此相同或不同地选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000121
更优选的，所述R1彼此相同或不同地选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000122
优选的，相邻R0、R1可以键合起来形成环。
更优选的，相邻R0可以键合起来形成苯环或萘环，相邻R1可以键合起来形成苯环或萘环。
优选的，所述L0、L1、L2、L3独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚9,9-二甲基芴基、取代或未取代的亚9,9-二苯基芴基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚9-苯基咔唑基、取代或未取代的苯并噁二唑基、取代或未取代的苯并噻二唑基、取代或未取代的亚苯基-亚萘基中的一种，其中，取代基为氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、甲苯基、联苯基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或者相邻的取代基可以连接成苯环或者萘环。
优选的，所述L0、L1、L2、L3独立地选自单键或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000123
Figure BDA0003510489920000131
更优选的，所述L0、L1独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000132
更优选的，所述L2、L3独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000133
最优选的，所述L0、L1独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000134
最优选的，所述L2、L3独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000135
Figure BDA0003510489920000141
优选的，Ar0选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000142
进一步优选的，Ar0选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000143
优选的，所述三芳胺衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000151
Figure BDA0003510489920000161
Figure BDA0003510489920000171
Figure BDA0003510489920000181
Figure BDA0003510489920000191
Figure BDA0003510489920000201
Figure BDA0003510489920000211
Figure BDA0003510489920000221
Figure BDA0003510489920000231
Figure BDA0003510489920000241
Figure BDA0003510489920000251
Figure BDA0003510489920000261
Figure BDA0003510489920000271
Figure BDA0003510489920000281
Figure BDA0003510489920000291
Figure BDA0003510489920000301
Figure BDA0003510489920000311
Figure BDA0003510489920000321
Figure BDA0003510489920000331
Figure BDA0003510489920000341
Figure BDA0003510489920000351
Figure BDA0003510489920000361
Figure BDA0003510489920000371
本发明所述的有机电致发光元件中，空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层位于阳极和第二空穴传输层之间，第二空穴传输层位于第一空穴传输层和阴极之间。优选的，本发明所述第一空穴传输层含有式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物的任意一种或至少两种的组合，所述第二空穴传输层中含有下式(Ⅱ)表示的含芴的三芳胺化合物的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003510489920000372
所述A选自式A-1、式A-2、式A-3中的一种；其中所述R11、R12独立地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻R11可以键合起来形成苯环或萘环，相邻R12可以键合起来形成苯环或萘环；
所述a选自0、1、2、3或4；所述b选自0、1、2或3；
所述R22选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者R22与R22相互连接形成脂肪环；
所述Ar选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000381
其中，所述Rc选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述k选自0、1或2；所述i选自0、1、2或3；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述Ara选自氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述La～Lc独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基、取代或未取代的C6～C30的亚芳基-取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种，或者相邻取代基可以键合起来形成环状结构。
优选的，所述Rc选自氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、甲苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、吖啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基、氘代9-苯基咔唑基、氘代二苯并呋喃基、氘代二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基中的一种。
更优选的，所述Ar选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000382
优选的，所述Ara选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000391
所述Rt选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述Rs选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻的Rs可以连接成环状结构；
其中，所述Rs还可被Rss所取代，Rss选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
所述s’为0、1或2；所述s0为0、1、2或3；所述s1为0、1、2、3或4；所述s2为0、1、2、3、4或5；所述s3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述s4为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
进一步优选的，所述Rt选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、氘代蒽基、氘代菲基、氘代三亚苯基、氘代螺芴基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基、氘代9-苯基咔唑基、氘代二苯并噻吩基、氘代二苯并呋喃基中的一种。
进一步优选的，所述Rs选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、氘代蒽基、氘代菲基、氘代三亚苯基、氘代螺芴基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基、氘代9-苯基咔唑基、氘代二苯并噻吩基、氘代二苯并呋喃基中的一种，或者相邻的Rs可以连接成环状结构。
更优选的，所述Ara选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000401
Figure BDA0003510489920000411
优选的，所述R11、R12独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、环丁烯基、环戊烯基、环已烯基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、氘代蒽基、氘代菲基、氘代三亚苯基、氘代螺芴基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基、氘代9-苯基咔唑基、氘代二苯并噻吩基、氘代二苯并呋喃基中的一种。
更优选的，所述R11、R12独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000421
优选的，所述R22选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、氘代螺芴基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基、氘代9-苯基咔唑基、氘代二苯并噻吩基、氘代二苯并呋喃基中的一种。
更优选的，所述R22选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000422
优选的，所述R22与R22相互连接形成如下脂肪环中的一种：
Figure BDA0003510489920000423
优选的，所述La～Lc独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000431
更优选的，所述La～Lc独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003510489920000432
Figure BDA0003510489920000441
优选的，所述含芴的三芳胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure BDA0003510489920000442
Figure BDA0003510489920000451
Figure BDA0003510489920000461
Figure BDA0003510489920000471
Figure BDA0003510489920000481
Figure BDA0003510489920000491
Figure BDA0003510489920000501
Figure BDA0003510489920000511
Figure BDA0003510489920000521
Figure BDA0003510489920000531
Figure BDA0003510489920000541
Figure BDA0003510489920000551
Figure BDA0003510489920000561
Figure BDA0003510489920000571
本发明所述的有机电致发光元件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，主体材料可以选自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳烃(DSA)、4,4'-双(9-咔唑)-2,2'-二甲基-联苯(dmCBP)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)等，除了以上材料及其组合之外，任何适合的主体材料可用作有机发光元件的主体材料。所述蓝色发光层掺杂材料非限制性可以包括苝及其衍生物、铱(Ir)络合物等，实例可选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(简称:DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(简称:Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(简称:FIrpic)等，除了以上材料及其组合之外，蓝色发光层掺杂材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述绿色发光层掺杂材料非限制性可以包括香豆素及其衍生物、铱络合物等，实例可选自三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))等，除了以上材料及其组合之外，绿色发光层掺杂材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述红色发光层掺杂材料非限制性实例可以包括红荧烯及其衍生物、铱络合物、锇络合物、铂络合物等，实例可选自选自9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，红色发光层掺杂材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
本发明所述的有机电致发光元件中，空穴阻挡材料具有较好的空穴阻挡能力，能够将空穴阻挡在发光层内。所述空穴阻挡材料的具体实例包括但不限于如下所述的材料：咪唑衍生物、菲啰啉衍生物、稀土类络合物、噁唑衍生物、***衍生物、三嗪衍生物等具有吸电子性质的共轭芳香化合物，例如4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)等。
本发明所述的有机电致发光元件中，电子传输材料可以选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***(TAZ)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等，除了以上材料及其组合之外，电子传输材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。
本发明所述的有机电致发光元件中，电子注入材料可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、氟化锂(LiF)、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氧化锂、碳酸铯、硅酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉-锂(Liq)等，除了以上材料及其组合之外，电子注入材料还可包括其他已知的适合做电子注入层的材料。优选的，本发明所述电子注入层选自氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)等。
阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。除以上材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。优选的，本发明所述阴极选自半透明阴极，如薄Ag或Mg-Ag合金或薄Al。
其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm～500nm，优选10nm～100nm。
本发明的覆盖层材料可采用Alq3、TPBi或其他已知的适合做覆盖层材料任意一种或至少两种的组合。
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳膜厚可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则元件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。关于有机电致发光元件层与层的顺序和层数及各层的厚度，可以考虑发光效率和元件的寿命来适宜选择。
有机电致发光元件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机电致发光元件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
本发明还提供了式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物的合成方法，具体合成路线如下所示：
1、当R为与亚苯基形成的稠合环时，制备方法如路线1所示：
Figure BDA0003510489920000591
在氮气气氛下，胺化合物a与卤素化合物b通过布赫瓦尔德反应得到中间体A，硼酸类化合物c与卤素化合物d发生铃木反应得到中间体B，继而中间体A与中间体B化合物，在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式(Ⅰ)相应化合物，其中卤素化合物X0、X1、X2如含有Cl、Br或I的化合物。
2、当R选自环烷基时，制备方法如路线2所示：
[路线2](i)桥连L0、L1都为单键时：
Figure BDA0003510489920000592
在氮气气氛下，胺化合物a与卤素化合物b通过布赫瓦尔德反应得到中间体A，醇类化合物e-1与含卤素的苯酚类化合物f-1在浓硫酸和二氯甲烷的条件下生成中间体C-1，再与硼酸类化合物c反应得到中间体D-1，中间体D-1在二氯甲烷、吡啶以及三氟甲磺酸酐的条件下生成中间体F-1，继而中间体A与中间体F-1化合物，在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式(Ⅰ)相应化合物，其中卤素化合物X3如含有Cl、Br或I的化合物。
(ii)桥连L0为单键、L1不为单键，或者L0不为单键、L1为单键，或者桥连L0、L1都不为单键时：
Figure BDA0003510489920000601
在氮气气氛下，胺化合物a与卤素化合物b通过布赫瓦尔德反应得到中间体A，醇类化合物e-1与含卤素的苯酚类化合物f'-1在浓硫酸和二氯甲烷的条件下生成中间体C'-1，再与硼酸类化合物c'-1反应得到中间体D'-1，中间体D'-1在二氯甲烷、吡啶以及三氟甲磺酸酐的条件下生成中间体F'-1，继而中间体A与中间体F'-1化合物，在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式(Ⅰ)相应化合物，其中卤素化合物X3如含有Cl、Br或I的化合物。
本发明还提供了式(Ⅱ)表示的含芴的三芳胺化合物的合成方法，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0003510489920000602
在氮气气氛下，硼酸类化合物c-2与卤素化合物d-2发生铃木反应得到中间体B-2，胺化合物b-2与卤素化合物a-2通过布赫瓦尔德反应得到中间体A-2，继而中间体A-2与中间体B-2化合物，在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式(Ⅱ)相应化合物，其中卤素化合物Xa、Xb、Xc如含有Cl、Br或I的化合物。
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和元件。
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[合成实施例1]合成化合物1
Figure BDA0003510489920000611
合成中间体A-1
在氮气保护下，将原料a-1(8.46g，50.00mmol)、原料b-1(15.46g，50.00mmol)、醋酸钯(0.18g，0.80mmol)、叔丁醇钠(8.46g，88.00mmol)、三叔丁基膦(3.5mL的1.0M甲苯溶液)和甲苯(550mL)加入反应瓶中，在回流条件下反应3h。反应结束后，将混合物冷却至常温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，之后用甲苯重结晶，通过抽滤得重结晶固体，即为中间体A-1(15.50g，产率78％)，HPLC检测固体纯度≧99.35％。质谱m/z：397.1841(理论值：397.1830)。
合成中间体B-1
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料c-1(11.49g，40.00mmol)、原料d-1(9.26g，40.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.92g，0.80mmol)、K2CO3(10.78g，78.00mmol)以及225mL甲苯、75mL乙醇、75mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应3.5h；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝4：1重结晶，得到中间体B-1(12.76g，产率81％)；HPLC检测固体纯度≧99.67％。质谱m/z：393.1296(理论值：393.1284)。
合成化合物1
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(500mL)，中间体B-1(11.82g，30.00mmol)、中间体A-1(11.93g，30.00mmol)、Pd(dba)2(5.75g，10.00mmol)、叔丁醇钠(5.09g，53.00mmol)、BINAP(0.56g，0.90mmol)加入反应瓶中，加热反应6h。反应结束后，冷却至常温，加入冰水析出固体产物并过滤，之后用硅胶柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝8：1)，得到化合物1(16.31g，产率72％)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：754.3339(理论值：754.3348)。理论元素含量(％)C57H42N2：C,90.68；H,5.61；N,3.71。实测元素含量(％)：C,90.65；H,5.63；N,3.69。
[合成实施例2]合成化合物18
Figure BDA0003510489920000612
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-18，b-1替换为等摩尔的b-18，合成化合物18(15.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：683.3358(理论值：683.3349)。理论元素含量(％)C51H33D5N2：C,89.57；H,6.34；N,4.10。实测元素含量(％)：C,89.60；H,6.33；N,4.12。
[合成实施例3]合成化合物46
Figure BDA0003510489920000621
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-46，b-1替换为等摩尔的b-46，合成化合物46(16.03g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：741.4145(理论值：741.4131)。理论元素含量(％)C55H43D5N2：C,89.03；H,7.20；N,3.78。实测元素含量(％)：C,89.04；H,7.23；N,3.76。
[合成实施例4]合成化合物58
Figure BDA0003510489920000622
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-58，合成化合物58(16.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：790.4278(理论值：790.4287)。理论元素含量(％)C59H54N2：C,89.58；H,6.88；N,3.54。实测元素含量(％)：C,89.55；H,6.90；N,3.53。
[合成实施例5]合成化合物81
Figure BDA0003510489920000623
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-81，b-1替换为等摩尔的b-81，合成化合物81(16.59g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：778.3356(理论值：778.3348)。理论元素含量(％)C59H42N2：C,90.97；H,5.43；N,3.60。实测元素含量(％)：C,90.99；H,5.46；N,3.57。
[合成实施例6]合成化合物84
Figure BDA0003510489920000624
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-84，b-1替换为等摩尔的b-84，c-1替换为等摩尔的c-84，合成化合物84(16.12g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：735.3644(理论值：735.3631)。理论元素含量(％)C55H33D7N2：C,89.76；H,6.44；N,3.81。实测元素含量(％)：C,89.78；H,6.43；N,3.83。
[合成实施例7]合成化合物97
Figure BDA0003510489920000631
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-97，b-1替换为等摩尔的b-97，合成化合物97(18.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.84％。质谱m/z：933.4123(理论值：933.4131)。理论元素含量(％)C71H43D5N2：C,91.28；H,5.72；N,3.00。实测元素含量(％)：C,91.29；H,5.75；N,2.98。
[合成实施例8]合成化合物138
Figure BDA0003510489920000632
合成c-138
在氩气氛下，向原料e-138(37.23g，100.00mmol)中添加400mL脱水四氢呋喃，反应液冷却至-40℃。缓慢添加1.6M的正丁基锂的己烷溶液63mL(100.00mmol)，将反应溶液边加热至0℃边搅拌1h后，将反应溶液再次冷却至-78℃，滴加硼酸三甲酯(25.98g，250.00mmol)的50mL脱水四氢呋喃溶液，将反应溶液室温搅拌5h。添加1M盐酸200mL，搅拌1h后，除去水层，将有机层用MgSO4进行干燥，将溶剂减压蒸馏去除。将所得固体用甲苯清洗，得到c-138(27.31g，产率81％)，HPLC检测固体纯度≧99.57％。质谱m/z：337.1283(理论值：337.1274)。
合成化合物138
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-138，b-1替换为等摩尔的b-138，c-1替换为等摩尔的c-138，合成化合物138(17.20g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：818.3670(理论值：818.3661)。理论元素含量(％)C62H46N2：C,90.92；H,5.66；N,3.42。实测元素含量(％)：C,90.94；H,5.67；N,3.41。
[合成实施例9]合成化合物141
Figure BDA0003510489920000633
Figure BDA0003510489920000641
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-141，合成c-141(24.25g)，HPLC检测固体纯度≧99.62％。质谱m/z：292.1440(理论值：292.1431)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-141，b-1替换为等摩尔的b-141，c-1替换为等摩尔的c-141，合成化合物141(15.51g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：707.4238(理论值：707.4226)。理论元素含量(％)C52H37D9N2：C,88.22；H,7.83；N,3.96。实测元素含量(％)：C,88.24；H,7.85；N,3.95。
[合成实施例10]合成化合物147
Figure BDA0003510489920000642
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-147，合成化合物141(17.45g)，HPLC检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：842.3672(理论值：842.3661)。理论元素含量(％)C64H46N2：C,91.18；H,5.50；N,3.32。实测元素含量(％)：C,91.20；H,5.49；N,3.34。
[合成实施例11]合成化合物163
Figure BDA0003510489920000643
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-163，合成c-163(27.80g)，HPLC检测固体纯度≧99.55％。质谱m/z：343.1752(理论值：343.1744)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-163，c-1替换为等摩尔的c-163，合成化合物163(17.69g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：866.4612(理论值：866.4600)。理论元素含量(％)C65H58N2：C,90.03；H,6.74；N,3.23。实测元素含量(％)：C,90.04；H,6.71；N,3.24。
[合成实施例12]合成化合物164
Figure BDA0003510489920000651
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-164，合成c-164(27.65g)，HPLC检测固体纯度≧99.53％。质谱m/z：337.1285(理论值：337.1274)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-164，c-1替换为等摩尔的c-164，合成化合物164(18.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：902.4616(理论值：902.4600)。理论元素含量(％)C68H58N2：C,90.43；H,6.47；N,3.10。实测元素含量(％)：C,90.45；H,6.48；N,3.08。
[合成实施例13]合成化合物167
Figure BDA0003510489920000652
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-167，合成c-167(29.06g)，HPLC检测固体纯度≧99.52％。质谱m/z：363.1442(理论值：363.1431)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-167，c-1替换为等摩尔的c-167，d-1替换为等摩尔的d-167，合成化合物167(18.68g)，HPLC检测固体纯度≧99.83％。质谱m/z：942.4764(理论值：942.4758)。理论元素含量(％)C71H42D10N2：C,90.41；H,6.62；N,2.97。实测元素含量(％)：C,90.43；H,6.63；N,2.95。
[合成实施例14]合成化合物175
Figure BDA0003510489920000653
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-175，b-1替换为等摩尔的b-175，c-1替换为等摩尔的c-175，合成化合物175(18.07g)，HPLC检测固体纯度≧99.84％。质谱m/z：898.4276(理论值：898.4287)。理论元素含量(％)C68H54N2：C,90.83；H,6.05；N,3.12。实测元素含量(％)：C,90.82；H,6.06；N,3.14。
[合成实施例15]合成化合物200
Figure BDA0003510489920000661
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-200，b-1替换为等摩尔的b-200，合成化合物200(19.67g)，HPLC检测固体纯度≧99.82％。质谱m/z：992.5082(理论值：992.5070)。理论元素含量(％)C75H64N2：C,90.69；H,6.49；N,2.82。实测元素含量(％)：C,90.72；H,6.48；N,2.84。
[合成实施例16]合成化合物210
Figure BDA0003510489920000662
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-210，合成c-210(30.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.51％。质谱m/z：363.1445(理论值：363.1431)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-210，c-1替换为等摩尔的c-210，合成化合物210(19.37g)，HPLC检测固体纯度≧99.81％。质谱m/z：992.4119(理论值：992.4130)。理论元素含量(％)C76H52N2：C,91.90；H,5.28；N,2.82。实测元素含量(％)：C,91.95；H,5.24；N,2.84。
[合成实施例17]合成化合物215
Figure BDA0003510489920000663
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-215，b-1替换为等摩尔的b-215，合成化合物215(16.70g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：772.3463(理论值：772.3454)。理论元素含量(％)C57H44N2O：C,88.57；H,5.74；N,3.62。实测元素含量(％)：C,88.54；H,5.79；N,3.61。
[合成实施例18]合成化合物220
Figure BDA0003510489920000664
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-220，合成化合物220(16.84g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：768.3153(理论值：768.3141)。理论元素含量(％)C57H40N2O：C,89.03；H,5.24；N,3.64。实测元素含量(％)：C,89.02；H,5.28；N,3.65。
[合成实施例19]合成化合物241
Figure BDA0003510489920000671
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-241，合成化合物241(16.49g)，HPLC检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：742.2971(理论值：742.2984)。理论元素含量(％)C55H38N2O：C,88.92；H,5.16；N,3.77。实测元素含量(％)：C,88.94；H,5.17；N,3.75。
[合成实施例20]合成化合物254
Figure BDA0003510489920000672
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-254，合成c-254(29.42g)，HPLC检测固体纯度≧≥99.60％。质谱m/z：363.1422(理论值：363.1431)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-254，b-1替换为等摩尔的b-254，将c-1替换为等摩尔的c-254，合成化合物254(17.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：786.3198(理论值：786.3184)。理论元素含量(％)C57H34D4N2O2：C,87.00；H,5.38；N,3.56。实测元素含量(％)：C,87.04；H,5.36；N,3.57。
[合成实施例21]合成化合物260
Figure BDA0003510489920000673
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-260，合成化合物260(16.72g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：784.2922(理论值：784.2912)。理论元素含量(％)C57H40N2S：C,87.21；H,5.14；N,3.57。实测元素含量(％)：C,87.24；H,5.16；N,3.53。
[合成实施例22]合成化合物328
Figure BDA0003510489920000681
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-328，合成c-328(26.83g)，HPLC检测固体纯度≧99.63％。质谱m/z：327.1419(理论值：327.1431)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-328，c-1替换为等摩尔的c-328，合成化合物328(16.62g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：758.3675(理论值：758.3661)。理论元素含量(％)C57H46N2：C,90.20；H,6.11；N,3.69。实测元素含量(％)：C,90.23；H,6.09；N,3.67。
[合成实施例23]合成化合物379
Figure BDA0003510489920000682
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-379，合成化合物379(17.22g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：843.3627(理论值：843.3613)。理论元素含量(％)C63H45N3：C,89.65；H,5.37；N,4.98。实测元素含量(％)：C,89.62；H,5.38；N,4.96。
[合成实施例24]合成化合物416
Figure BDA0003510489920000683
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-416，合成化合物416(17.23g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：856.3436(理论值：856.3454)。理论元素含量(％)C64H44N2O：C,89.69；H,5.17；N,3.27。实测元素含量(％)：C,89.67；H,5.20；N,3.23。
[合成实施例25]合成化合物452
Figure BDA0003510489920000684
采用与合成实施例8中c-138相同的合成方法，其中，将e-138替换为等摩尔的e-452，合成c-452(23.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.58％。质谱m/z：291.1358(理论值：291.1369)。
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-452，c-1替换为等摩尔的c-452，合成化合物452(15.42g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：723.3176(理论值：723.3188)。理论元素含量(％)C52H33D4N3O：C,86.28；H,5.71；N,5.80。实测元素含量(％)：C,86.29；H,5.75；N,5.78。
[合成实施例26]合成化合物461
Figure BDA0003510489920000691
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-461，d-1替换为等摩尔的d-167，合成化合物461(17.49g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：856.3826(理论值：856.3817)。理论元素含量(％)C65H48N2：C,91.09；H,5.64；N,3.27。实测元素含量(％)：C,91.07；H,5.63；N,3.28。
[合成实施例27]合成化合物489
Figure BDA0003510489920000692
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-489，b-1替换为等摩尔的b-489，合成化合物489(18.22g)，HPLC检测固体纯度≧99.83％。质谱m/z：919.4865(理论值：919.4852)。理论元素含量(％)C69H45D9N2：C,90.06；H,6.90；N,3.04。实测元素含量(％)：C,90.04；H,6.91；N,3.07。
[合成实施例28]合成化合物518
Figure BDA0003510489920000693
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b-1替换为等摩尔的b-518，合成化合物518(17.78g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：858.3233(理论值：858.3246)。理论元素含量(％)C63H42N2O2：C,88.09；H,4.93；N,3.26。实测元素含量(％)：C,88.05；H,4.91；N,3.28。
合成中间体F-1-1
Figure BDA0003510489920000694
合成中间体C-1-1：
在氮气保护下，将g-1-1(13.70g，90.00mmol)、f-1-1(15.57g，90.00mmol)、二氯甲烷150mL加入反应瓶中，室温下搅拌至溶解，使混合物降温至15℃，保温并滴加浓硫酸，滴加完毕，保温反应2小时；反应结束后，加水淬灭，分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶、烘干，得到中间体C-1-1(22.12g，产率80％)，HPLC检测固体纯度≧95.76％。质谱m/z：306.0602(理论值：306.0619)。
合成中间体D-1-1：
在氮气保护下，将中间体C-1-1(18.43g，60.00mmol)、c-1(17.23g，60.00mmol)、甲苯110mL、乙醇37mL、水37mL、碳酸钾(16.59g，120.00mmol)加入反应瓶中，充分搅拌，将混合物升温至50℃，迅速加入四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)，继续升温至70℃回流反应3h；反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶、烘干，得到中间体D-1-1(21.41g，产率76％)，HPLC检测固体纯度≧97.85％。质谱m/z：469.2419(理论值469.2406)。
合成中间体F-1-1：
在氮气保护下，将中间体D-1-1(21.13g，45.00mmol)、二氯甲烷135mL、吡啶(10.68g，135.00mmol)加入反应瓶中，室温下搅拌至溶解清亮，使混合物降温至-5℃，保温滴加三氟甲磺酸酐(19.06g，67.55mmol)，滴加完毕，保温反应2h；反应结束后，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶、烘干，得到中间体F-1-1(19.22g，产率71％)，HPLC检测固体纯度≧98.62％。质谱m/z：601.1913(理论值：601.1898)。
采用中间体F-1-1合成方法合成如下中间体F-1-2
Figure BDA0003510489920000701
采用中间体F-1-1合成方法合成如下中间体F-1-3
Figure BDA0003510489920000702
采用中间体F-1-1合成方法合成如下中间体F-1-4
Figure BDA0003510489920000703
采用中间体F-1-1合成方法合成如下中间体F-1-5
Figure BDA0003510489920000711
采用中间体F-1-1合成方法合成如下中间体F-1-6
Figure BDA0003510489920000712
[合成实施例29]合成化合物1-1
Figure BDA0003510489920000713
合成中间体A-1-1
在氮气保护下，将a-1(7.62g，45mmol)、b-46(13.11g，45mmol)、醋酸钯(0.16mg，0.70mmol)、叔丁醇钠(7.69g，80mmol)、三叔丁基膦(5mL的1.0M甲苯溶液)和甲苯(500mL)加入反应瓶中，在回流条件下反应2h。反应结束后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，之后用甲苯重结晶，通过抽滤得重结晶固体，即为中间体A-1-1(13.15g，产率77％)，HPLC检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：379.2317(理论值：379.2300)。
合成化合物1-1
在氮气保护下，将甲苯溶剂(500mL)，中间体A-1-1(11.39g，30.00mmol)、中间体F-1-1(18.05g，30.00mmol)、Pd(dba)2(5.75g，10.00mmol)、叔丁醇钠(5.09g，53.00mmol)、x-phos(0.38g，0.90mmol)加入反应瓶中，加热反应6h。反应结束后，冷却至室温，加入冰水析出固体产物并过滤，之后用硅胶柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝7：1)，得到化合物1-1(16.96g，产率68％)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：830.4613(理论值：830.4600)。理论元素含量(％)C62H58N2：C,89.60；H,7.03；N,3.37。实测元素含量(％)：C,89.57；H,6.99；N,3.42。
[合成实施例30]合成化合物1-26
Figure BDA0003510489920000714
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-26，合成化合物1-26(16.57g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：777.4141(理论值：777.4131)。理论元素含量(％)C58H43D5N2：C,89.53；H,6.87；N,3.60。实测元素含量(％)：C,89.49；H,6.91；N,3.57。
[合成实施例31]合成化合物1-34
Figure BDA0003510489920000721
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-34，合成化合物1-34(16.22g)，HPLC检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：750.3962(理论值：750.3974)。理论元素含量(％)C56H50N2：C,89.56；H,6.71；N,3.73。实测元素含量(％)：C,89.61；H,6.68；N,3.69。
[合成实施例32]合成化合物1-66
Figure BDA0003510489920000722
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-81，将b-46替换为等摩尔的b-1-66，合成化合物1-66(17.55g)，HPLC检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：872.4112(理论值：872.4130)。理论元素含量(％)C66H52N2：C,90.79；H,6.00；N,3.21。实测元素含量(％)：C,90.82；H,5.97；N,3.18。
[合成实施例33]合成化合物1-71
Figure BDA0003510489920000723
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-71，合成化合物1-71(17.29g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：872.4115(理论值：872.4130)。理论元素含量(％)C66H52N2：C,90.79；H,6.00；N,3.21。实测元素含量(％)：C,90.83；H,5.98；N,3.17。
[合成实施例34]合成化合物1-104
Figure BDA0003510489920000724
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将中间体A-1-1替换为等摩尔的中间体A-328，合成化合物1-104(16.83g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：812.4144(理论值：812.4130)。理论元素含量(％)C61H52N2：C,90.11；H,6.45；N,3.45。实测元素含量(％)：C,90.09；H,6.50；N,3.39。
[合成实施例35]合成化合物1-126
Figure BDA0003510489920000731
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-126，合成化合物1-126(17.33g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：874.4299(理论值：874.4287)。理论元素含量(％)C66H54N2：C,90.58；H,6.22；N,3.20。实测元素含量(％)：C,90.62；H,6.17；N,3.18。
[合成实施例36]合成化合物1-146
Figure BDA0003510489920000732
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-146，合成化合物1-146(18.85g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：1012.4739(理论值：1012.4756)。理论元素含量(％)C77H60N2：C,91.27；H,5.97；N,2.76。实测元素含量(％)：C,91.32；H,6.01；N,2.71。
[合成实施例37]合成化合物1-164
Figure BDA0003510489920000733
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-164，合成化合物1-164(18.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：992.5061(理论值：992.5070)。理论元素含量(％)C75H64N2：C,90.69；H,6.49；N,2.82。实测元素含量(％)：C,90.73；H,6.51；N,2.79。
[合成实施例38]合成化合物1-181
Figure BDA0003510489920000734
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-181，合成化合物1-181(19.25g)，HPLC检测固体纯度≧99.83％。质谱m/z：1068.5393(理论值：1068.5383)。理论元素含量(％)C81H68N2：C,90.97；H,6.41；N,2.62。实测元素含量(％)：C,91.02；H,6.39；N,2.57。
[合成实施例39]合成化合物1-258
Figure BDA0003510489920000741
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-215，合成化合物1-258(16.76g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：786.3629(理论值：786.3610)。理论元素含量(％)C58H46N2O：C,88.52；H,5.89；N,3.56。实测元素含量(％)：C,88.47；H,5.92；N,3.54。
[合成实施例40]合成化合物1-273
Figure BDA0003510489920000742
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-273，合成化合物1-273(18.03g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：938.4222(理论值：938.4236)。理论元素含量(％)C70H54N2O：C,89.52；H,5.80；N,2.98。实测元素含量(％)：C,89.47；H,5.79；N,3.02。
[合成实施例41]合成化合物1-302
Figure BDA0003510489920000743
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-302，合成化合物1-302(17.57g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：886.3910(理论值：886.3923)。理论元素含量(％)C66H50N2O：C,89.36；H,5.68；N,3.16。实测元素含量(％)：C,89.32；H,5.71；N,3.10。
[合成实施例42]合成化合物1-317
Figure BDA0003510489920000744
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-317，合成化合物1-317(17.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：852.3546(理论值：852.3538)。理论元素含量(％)C62H48N2S：C,87.29；H,5.67；N,3.28。实测元素含量(％)：C,87.33；H,5.62；N,3.35。
[合成实施例43]合成化合物1-338
Figure BDA0003510489920000745
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-338，将中间体F-1-1替换为等摩尔的中间体F-1-2，合成化合物1-338(18.03g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：938.4617(理论值：938.4600)。理论元素含量(％)C71H58N2：C,90.79；H,6.22；N,2.98。实测元素含量(％)：C,90.83；H,6.19；N,3.02。
[合成实施例44]合成化合物1-363
Figure BDA0003510489920000751
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将中间体A-1-1替换为等摩尔的中间体A-611，将中间体F-1-1替换为等摩尔的中间体F-1-4，合成化合物1-363(17.04g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：822.3958(理论值：822.3974)。理论元素含量(％)C62H50N2：C,90.47；H,6.12；N,3.40。实测元素含量(％)：C,90.51；H,6.09；N,3.36。
[合成实施例45]合成化合物1-382
Figure BDA0003510489920000752
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将中间体A-1-1替换为等摩尔的中间体A-328，将中间体F-1-1替换为等摩尔的中间体F-1-5，合成化合物1-382(17.35g)，HPLC检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：862.4269(理论值：862.4287)。理论元素含量(％)C65H54N2：C,90.45；H,6.31；N,3.25。实测元素含量(％)：C,90.51；H,6.25；N,3.30。
[合成实施例46]合成化合物1-391
Figure BDA0003510489920000753
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将a-1替换为等摩尔的a-1-391，将b-46替换为等摩尔的b-461，将中间体F-1-1替换为等摩尔的中间体F-1-6，合成化合物1-391(18.18g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：976.4767(理论值：976.4756)。理论元素含量(％)C74H60N2：C,90.95；H,6.19；N,2.87。实测元素含量(％)：C,91.01；H,6.22；N,2.83。
[合成实施例47]合成化合物1-413
Figure BDA0003510489920000761
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-413，合成化合物1-413(18.01g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：937.4382(理论值：937.4396)。理论元素含量(％)C70H55N3：C,89.61；H,5.91；N,4.48。实测元素含量(％)：C,89.56；H,5.89；N,4.52。
[合成实施例48]合成化合物1-453
Figure BDA0003510489920000762
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-453，合成化合物1-453(17.98g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：950.4247(理论值：950.4236)。理论元素含量(％)C71H54N2O：C,89.65；H,5.72；N,2.95。实测元素含量(％)：C,89.70；H,5.69；N,2.97。
[合成实施例49]合成化合物1-463
Figure BDA0003510489920000763
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-463，合成化合物1-463(17.99g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：966.4017(理论值：966.4008)。理论元素含量(％)C71H54N2S：C,88.16；H,5.63；N,2.90。实测元素含量(％)：C,88.20；H,5.58；N,2.88。
[合成实施例50]合成化合物1-477
Figure BDA0003510489920000764
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-477，合成化合物1-477(18.02g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：952.4404(理论值：952.4393)。理论元素含量(％)C71H56N2O：C,89.46；H,5.92；N,2.94。实测元素含量(％)：C,89.49；H,5.88；N,2.96。
[合成实施例51]合成化合物1-480
Figure BDA0003510489920000771
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-480，合成化合物1-480(17.18g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：829.3507(理论值：829.3491)。理论元素含量(％)C59H47N3S：C,85.37；H,5.71；N,5.06。实测元素含量(％)：C,85.42；H,5.67；N,5.10。
[合成实施例52]合成化合物1-508
Figure BDA0003510489920000772
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-508，将中间体F-1-1替换为等摩尔的中间体F-1-3，合成化合物1-508(18.33g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：984.3560(理论值：984.3572)。理论元素含量(％)C70H52N2S2：C,85.33；H,5.32；N,2.84。实测元素含量(％)：C,85.29；H,5.35；N,2.78。
[合成实施例53]合成化合物1-540
Figure BDA0003510489920000773
采用与合成实施例29合成化合物1-1相同的方法，其中，将b-46替换为等摩尔的b-1-540，合成化合物1-540(16.74g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：796.3831(理论值：796.3817)。理论元素含量(％)C60H48N2：C,90.42；H,6.07；N,3.51。实测元素含量(％)：C,90.37；H,6.11；N,3.49。
[合成实施例54]化合物2-2的合成
Figure BDA0003510489920000774
合成中间体B-2-2
在氮气保护下,向三口瓶中依次加入化合物c-2-2(12.96g,80mmol)、d-2-2(28.53g,80mmol)、K2CO3(20.73g,150mmol)、Pd(PPh3)4(1.85g,1.60mmol)，加入650mL甲苯/乙醇/水(3:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和甲苯萃取，得到有机层，用550mL去离子水洗涤有机层3次，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，甲苯重结晶，得到中间体B-2-2(23.63g,收率75％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。
合成中间体A-2-2
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、a-2-2(16.39g，60mmol)、b-2-2(10.15g，60mmol)、醋酸钯(0.22g，1.0mmol)、叔丁醇钠(12.49g，130mmol)和三叔丁基膦(8mL的甲苯溶液)，并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲苯重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到中间体A-2-2(15.83g，产率73％)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。
合成化合物2-2
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(650mL)，中间体A-2-2(14.46g，40mmol)、中间体B-2-2(15.76g，40mmol)、Pd2(dba)3(0.37g，0.40mmol)、BINAP(0.75g，1.20mmol)和叔丁醇钠(7.69g，80mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝20:3作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物2-2(19.56g，产率68％)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。
质谱m/z：718.3360(理论值：718.3348)。理论元素含量(％)C54H42N2：C,90.21；H,5.89；N,3.90。实测元素含量(％)：C,90.18；H,5.93；N,3.86。
[合成实施例55]化合物2-116的合成
Figure BDA0003510489920000781
使用与合成实施例54相同的方法，用等摩尔的a-2-116替换a-2-2，合成化合物2-116(22.86g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：852.4431(理论值：852.4443)。理论元素含量(％)C64H56N2：C,90.10；H,6.62；N,3.28。实测元素含量(％)：C,90.07；H,6.58；N,3.32。
[合成实施例56]化合物2-167的合成
Figure BDA0003510489920000782
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-167、b-2-167、c-2-167替换a-2-2、b-2-2、c-2-2，合成化合物2-167(21.68g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：902.4460(理论值：902.4445)。理论元素含量(％)C68H38D10N2：C,90.43；H,6.47；N,3.10。实测元素含量(％)：C,90.39；H,6.52；N,3.07。
[合成实施例57]化合物2-212的合成
Figure BDA0003510489920000791
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-212、b-2-212、c-2-167、d-2-212替换a-2-2、b-2-2、c-2-2、d-2-2，合成化合物2-212(20.96g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：844.3740(理论值：844.3756)。理论元素含量(％)C64H40D4N2：C,90.96；H,5.72；N,3.31。实测元素含量(％)：C,90.92；H,5.68；N,3.27。
[合成实施例58]化合物2-269的合成
Figure BDA0003510489920000792
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-269、b-2-269、d-2-269替换a-2-2、b-2-2、d-2-2，合成化合物2-269(20.33g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：793.3728(理论值：793.3709)。理论元素含量(％)C61H47N：C,92.27；H,5.97；N,1.76。实测元素含量(％)：C,92.31；H,5.94；N,1.80。
[合成实施例59]化合物2-374的合成
Figure BDA0003510489920000793
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-374、b-2-374、B-2-269替换a-2-2、b-2-2、B-2-2，合成化合物2-374(21.10g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：893.4039(理论值：893.4055)。理论元素含量(％)C66H55NS：C,88.65；H,6.20；N,1.57。实测元素含量(％)：C,88.70；H,6.17；N,1.62。
[合成实施例60]化合物2-393的合成
Figure BDA0003510489920000801
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-393、b-2-393、d-2-393替换a-2-2、b-2-2、d-2-2，合成化合物2-393(23.02g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：958.4272(理论值：958.4287)。理论元素含量(％)C73H54N2：C,91.41；H,5.67；N,2.92。实测元素含量(％)：C,91.37；H,5.71；N,2.88。
[合成实施例61]化合物2-413的合成
Figure BDA0003510489920000802
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的b-2-413、c-2-413、d-2-413替换b-2-2、c-2-2、d-2-2，合成化合物2-413(19.05g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：755.4478(理论值：755.4491)。理论元素含量(％)C57H57N：C,90.55；H,7.60；N,1.85。实测元素含量(％)：C,90.60；H,7.57；N,1.90。
[合成实施例62]化合物2-429的合成
Figure BDA0003510489920000803
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-393、b-2-429、c-2-429、d-2-269替换a-2-2、b-2-2、c-2-2、d-2-2，合成化合物2-429(18.85g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：747.3852(理论值：747.3865)。理论元素含量(％)C57H49N：C,91.52；H,6.60；N,1.87。实测元素含量(％)：C,91.48；H,6.56；N,1.91。
[合成实施例63]化合物2-448的合成
Figure BDA0003510489920000804
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-448、B-2-269替换a-2-2、B-2-2，合成化合物2-448(17.05g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：645.3378(理论值：645.3396)。理论元素含量(％)C49H43N：C,91.12；H,6.71；N,2.17。实测元素含量(％)：C,91.08；H,6.67；N,2.21。
[合成实施例64]化合物2-503的合成
Figure BDA0003510489920000811
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-503、d-2-503替换a-2-2、d-2-2，合成化合物2-503(20.93g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：843.3518(理论值：843.3501)。理论元素含量(％)C64H45NO：C,91.07；H,5.37；N,1.66。实测元素含量(％)：C,91.12；H,5.40；N,1.71。
[合成实施例65]化合物2-558的合成
Figure BDA0003510489920000812
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-558、d-2-558替换a-2-2、d-2-2，合成化合物2-558(19.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：735.2978(理论值：735.2960)。理论元素含量(％)C54H41NS：C,88.13；H,5.62；N,1.90。实测元素含量(％)：C,88.09；H,5.58；N,1.87。
[合成实施例66]化合物2-606的合成
Figure BDA0003510489920000813
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-606、b-2-606、c-2-167、d-2-606替换a-2-2、b-2-2、c-2-2、d-2-2，合成化合物2-606(20.38g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：848.4192(理论值：848.4179)。理论元素含量(％)C65H44D5N：C,91.94；H,6.41；N,1.65。实测元素含量(％)：C,91.89；H,6.37；N,1.70。
[合成实施例67]化合物2-718的合成
Figure BDA0003510489920000821
使用与合成实施例54相同的方法，分别用等摩尔的a-2-718、c-2-718替换a-2-2、c-2-2，合成化合物2-718(18.23g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：734.3580(理论值：734.3599)。理论元素含量(％)C55H38D4N2：C,89.88；H,6.31；N,3.81。实测元素含量(％)：C,89.92；H,6.27；N,3.78。
[对比实施例1-3]元件制备实施例：
对比实施例1：将ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HAT-CN/16nm、蒸镀空穴传输层HT1-1/78nm、蒸镀发光层(主体CBP：Ir(ppy)3(质量比93％：7％混合))/27nm、然后蒸镀电子传输层TMPYPB与Liq(掺杂比为质量比1:1)/35nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/100nm。并将该元件密封于手套箱中，从而制备了有机电致发光元件。按照上述步骤完成有机电致发光元件的制作后，测量元件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003510489920000822
对比实施例2：将对比实施例1中化合物HT1-1换成化合物HT1-2，其他步骤相同，得到对比有机电致发光元件2。对比实施例3：将对比实施例1中化合物HT1-1换成化合物HT1-3，其他步骤相同，得到对比有机电致发光元件3。
[应用实施例1～53]
用本发明化合物1、化合物18、化合物46、化合物58、化合物81、化合物84、化合物97、化合物138、化合物141、化合物147、化合物163、化合物164、化合物167、化合物175、化合物200、化合物210、化合物215、化合物220、化合物241、化合物254、化合物260、化合物328、化合物379、化合物416、化合物452、化合物461、化合物489、化合物518、化合物1-1、化合物1-26、化合物1-34、化合物1-66、化合物1-71、化合物1-104、化合物1-126、化合物1-146、化合物1-164、化合物1-181、化合物1-258、化合物1-273、化合物1-302、化合物1-317、化合物1-338、化合物1-363、化合物1-382、化合物1-391、化合物1-413、化合物1-453、化合物1-463、化合物1-477、化合物1-480、化合物1-508、化合物1-540分别代替对比实施例1中的化合物HT1-1，除此之外，通过与对比实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光元件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试***来测试有机发光元件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试***。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机电致发光元件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光元件的发光特性测试结果。
[表1]发光元件的发光特性测试
Figure BDA0003510489920000831
Figure BDA0003510489920000841
Figure BDA0003510489920000851
注：T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，元件亮度衰减到95％所用的时间；
由表1的结果可以看出，本发明的三芳胺衍生物应用于有机电致发光元件中，作为空穴传输层材料，与对比实施例1-3相比，表现出发光效率高、使用寿命长的优点，是性能良好的空穴传输材料。
[对比实施例4-5]元件制备实施例：
对比实施例4：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HAT-CN/15nm、蒸镀第一空穴传输层HT1-1/80nm、蒸镀第二空穴传输层2-2/50nm、蒸镀发光层(主体CBP：Ir(piq)3(质量比98％：2％混合))/25nm、然后蒸镀电子传输层TAZ/25nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/110nm。并将该元件密封于手套箱中，从而制备了有机电致发光元件。按照上述步骤完成有机电致发光元件的制作后，测量元件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003510489920000852
对比实施例5：将对比实施例4中第一空穴传输层化合物HT1-1换成化合物HT1-3，其他步骤相同，得到对比有机电致发光元件5。
对比实施例6：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HAT-CN/15nm、蒸镀空穴传输层化合物2-2/130nm、蒸镀发光层(主体CBP：Ir(piq)3(质量比98％：2％混合))/25nm、然后蒸镀电子传输层TAZ/25nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/110nm。并将该元件密封于手套箱中，从而制备了有机电致发光元件。
对比实施例7：将对比实施例4中空穴传输层化合物2-2换成化合物2-374，其他步骤相同。
应用实施例54：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HAT-CN/15nm、蒸镀空穴传输层化合物1/130nm、蒸镀发光层(主体CBP：Ir(piq)3(质量比98％：2％混合))/25nm、然后蒸镀电子传输层TAZ/25nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/110nm。并将该元件密封于手套箱中，从而制备了有机电致发光元件。
应用实施例55-66：将应用实施例54中空穴传输层化合物1依次换成本发明的化合物46、化合物147、化合物163、化合物164、化合物215、化合物328、化合物1-1、化合物1-26、化合物1-34、化合物1-146、化合物1-181、化合物1-413，其他步骤相同，得到有机电致发光元件应用实施例55-66。
[应用实施例67～93]
将对比实施例4中第一空穴传输层材料化合物HT1-1依次换成本发明的化合物1、化合物18、化合物46、化合物58、化合物84、化合物147、化合物163、化合物164、化合物167、化合物175、化合物200、化合物210、化合物215、化合物328、化合物461、化合物1-1、化合物1-26、化合物1-34、化合物1-66、化合物1-104、化合物1-146、化合物1-164、化合物1-181、化合物1-258、化合物1-273、化合物1-363、化合物1-382，并同时依次将有机电致发光元件的第二空穴传输层材料化合物2-2依次换成本发明的化合物2-2、化合物2-116、化合物2-167、化合物2-212、化合物2-269、化合物2-374、化合物2-393、化合物2-413、化合物2-429、化合物2-448、化合物2-503、化合物2-558、化合物2-606、化合物2-718、化合物2-751、化合物2-2、化合物2-116、化合物2-167、化合物2-212、化合物2-269、化合物2-374、化合物2-393、化合物2-413、化合物2-448、化合物2-503、化合物2-558、化合物2-606，其他步骤均与对比实施例4相同。
表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光元件的发光特性测试结果。
[表2]发光元件的发光特性测试
Figure BDA0003510489920000861
Figure BDA0003510489920000871
Figure BDA0003510489920000881
注：T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，元件亮度衰减到95％所用的时间；
由表2的结果可以看出，本发明的有机电致发光元件，与比较实施例3-4相比，表现出发光效率高，使用寿命长的优点，并且所述发光效率和使用寿命在本领域也是极为优秀的，因此其是性能良好的有机电致发光元件。这得益本发明特定的第一空穴传输层材料和第二空穴传输层材料的组合，二者共同作用使得本发明有机电致发光元件的效率能够突破常规有机电致发光元件的限制，效果更佳优异。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，其特征在于，所述有机物层中含有式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物，
Figure FDA0003510489910000011
所述r选自1或2；
所述当r等于1时，R选自取代或未取代的C7～C12的环烷基；
所述当r等于2时，两个R彼此相同或不同的选自取代或未取代的C7～C12的环烷基，或者相邻的两个R之间连接形成C3～C12的脂肪环；
所述Ar0选自氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述R0、R1独立地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻R0可以键合起来形成苯环或萘环，相邻R1可以键合起来形成苯环或萘环；
所述m选自0、1、2、3或4；当m大于1时，两个或多个R0彼此相同或不同，或两个相邻R0之间连接形成苯环或萘环；
所述n选自0、1、2或3；当n大于1时，两个或多个R1彼此相同或不同，或两个相邻R1之间连接形成苯环或萘环；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，独立地选自如下取代基中的一种：
Figure FDA0003510489910000012
Figure FDA0003510489910000021
所述Rb选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
所述Ra选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、甲苯基、蒽基、菲基、三亚苯基中的一种，或者相邻的Ra可以连接成苯环或者萘环；
其中所述Ra还可被Raa所取代，Raa选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
所述至少一个X选自N，其余X选自CRa；所述a′为0、1或2；所述a0为0、1、2或3；所述a1为0、1、2、3或4；所述a2为0、1、2、3、4或5；所述a3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述a4为0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述a5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
所述L0～L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种，其中取代基选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、坎烷基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述R选自如下环烷基中的一种：
Figure FDA0003510489910000031
所述Rp选自氢、氘、卤原子、氰基、C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述p1选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；所述p2选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述相邻的两个R之间连接形成如下所示脂肪环：
Figure FDA0003510489910000032
所述Rq选自氢、氘、卤原子、氰基、C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述q1选自0、1或2；所述q2选自0、1、2、3或4；所述q3选自0、1、2、3、4、5或6；所述q4选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述q5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述Ar0选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0003510489910000033
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述L0、L1、L2、L3独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚9,9-二甲基芴基、取代或未取代的亚9,9-二苯基芴基、取代或未取代的亚螺芴基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚9-苯基咔唑基、取代或未取代的苯并噁二唑基、取代或未取代的苯并噻二唑基、取代或未取代的亚苯基-亚萘基中的一种，其中，取代基为氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、甲苯基、联苯基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，或者相邻的取代基可以连接成苯环或者萘环。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述三芳胺衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure FDA0003510489910000041
Figure FDA0003510489910000051
Figure FDA0003510489910000061
Figure FDA0003510489910000071
Figure FDA0003510489910000081
Figure FDA0003510489910000091
Figure FDA0003510489910000101
Figure FDA0003510489910000111
Figure FDA0003510489910000121
Figure FDA0003510489910000131
Figure FDA0003510489910000141
Figure FDA0003510489910000151
Figure FDA0003510489910000161
Figure FDA0003510489910000171
Figure FDA0003510489910000181
Figure FDA0003510489910000191
Figure FDA0003510489910000201
Figure FDA0003510489910000211
Figure FDA0003510489910000221
Figure FDA0003510489910000231
Figure FDA0003510489910000241
Figure FDA0003510489910000251
Figure FDA0003510489910000261
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层位于阳极和第二空穴传输层之间，第二空穴传输层位于第一空穴传输层和阴极之间，所述第一空穴传输层含有式(Ⅰ)表示的三芳胺衍生物的任意一种或至少两种的组合，所述第二空穴传输层中含有下式(Ⅱ)表示的含芴的三芳胺化合物的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0003510489910000262
所述A选自式A-1、式A-2、式A-3中的一种；其中所述R11、R12独立地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C3～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻R11可以键合起来形成苯环或萘环，相邻R12可以键合起来形成苯环或萘环；
所述a选自0、1、2、3或4；所述b选自0、1、2或3；
所述R22选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或者R22与R22相互连接形成脂肪环；
所述Ar选自如下所示基团中的一种：
Figure FDA0003510489910000263
其中，所述Rc选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述k选自0、1或2；所述i选自0、1、2或3；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述Ara选自氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述La～Lc独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基、取代或未取代的C6～C30的亚芳基-取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种，或者相邻取代基可以键合起来形成环状结构。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述Rc选自氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、氘代苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、甲苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、吖啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基、氘代9-苯基咔唑基、氘代二苯并呋喃基、氘代二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基中的一种。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述Ara选自如下所示基团中的一种：
Figure FDA0003510489910000271
所述Rt选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述Rs选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或者相邻的Rs可以连接成环状结构；
其中，所述Rs还可被Rss所取代，Rss选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
所述s′为0、1或2；所述s0为0、1、2或3；所述s1为0、1、2、3或4；所述s2为0、1、2、3、4或5；所述s3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述s4为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
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