CN114480792A - 一种调控金属材料晶面取向的方法及其获得的金属材料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调控金属材料晶面取向的方法及其获得的金属材料和应用，方法包括以下两个步骤，通过引入残余应力，再通过低温退火调控金属材料的晶面取向，获得择优甚至是单一晶面取向，用于调控金属材料的电化学电子‑离子交换过程，获得高活性和高均匀性的金属界面，并成功用于电池金属负极材料、金属负极集流体材料和电催化领域。

Description

一种调控金属材料晶面取向的方法及其获得的金属材料和 应用
技术领域：
本发明属于金属材料晶面取向调控方法技术领域，具体涉及一种调控金属材料晶面取向的方法及其获得的材料，以及在电化学领域中的应用。
背景技术：
金属材料在能源材料领域有着极为广泛的应用，二次金属电池由于其高的理论比容量和工作电压近年来也得到了广泛的发展，然而金属负极在沉积/剥离(金属负极)或者脱出/嵌入(合金化负极)离子过程中面临着枝晶生长，结构膨胀，和反应活性低等问题，因此其发展受到了严重的限制。使用金属材料作为HER和二氧化碳还原等催化反应的电极材料，因为催化活性低导致高的过电位，使得催化效率低，也阻碍其在催化领域上的应用。
在金属电极材料的制备过程中，晶面取向的因素往往容易被忽视，然而，不同晶面取向所暴露的界面结构对金属沉积有着重要的影响，且商业化的集流体材质也往往是多晶面取向且无规律分布的。不同的晶面取向有着不同的反应活性，这意味着金属在沉积剥离的过程中受到晶面的影响，其生长速度会有显著差异，不利于金属的均匀沉积和剥离。通过简易且可规模化生产的方法来合成具有高反应活性择优的晶面或者单一晶面取向的金属材料，用于消除因为晶面性质差异而诱导的枝晶生长，可以显著提升金属负极循环稳定性，进而推进金属负极的产业化应用。
另外，单一和择优晶面取向的材料在能源催化，电子电工材料上也有着重要的应用，特定晶面取向的金属材料及其合成方法在这些领域中有潜在的应用价值。
发明内容：
因为金属界面晶面取向差异会影响材料的导电性、光学性质等其它物理化学性质。本发明的首要目的旨在提供一种简单，低能耗、可工业化生产的方法来调控金属界面的晶面取向，可以极大的推动金属晶面调控的产业化进展。
一种调控金属材料晶面取向的方法，包括以下步骤：
⑴选用具有残余应力的金属材料；优选采用包括压延、剪切或者拉伸方法中的至少一种获得残余应力，进一步优选采用压延的方法；
⑵退火获得具有单一晶面取向或者高择优晶面取向的金属材料；其中，高择优晶面取向是指某一种晶面取向占比达到所有晶面取向的80％以上，优选85％以上；但未达到100％。
本发明主要是通过预施加压应力产生的残余应力来提供额外的晶体生长与融合的动力。除了压应力外，剪切应力、拉应力等产生的残余应力也可以起到类似的效果。
本发明能快速地通过机械对辊方法，将金属箔材或网状材料引入机械应力，然后生成残余应力，可以为诱导金属发生晶粒融合与长大提供动力。通过热应力退火来直接驱动晶粒融合与转向行为，这种驱动力不是表面能驱动，而是残余应力驱动。
上述的方法，通过对金属材料的箔材或者网状材料施加100MPa-4000 MPa的压应力；优选200-1000MPa，进一步优选200-600MPa。
优选压延次数1-10次；进一步优选1-6次，最优选4-6次。且对金属材料暴露的晶面结构没有显著的变化。
上述的方法，压延速率在0.1-2m/s；优选0.1-0.6m/s，进一步优选0.4-0.6m/s。这种较为快速的压力会在金属基底中产生较大的残余应力。
上述的方法，所述的金属材料是具有高度延展性的金属材料，优选包括：Zn、Fe、Ni、Al、Cu、Au、Ag、Pt中的至少一种。
上述的方法，退火温度为200-1000℃，保温时间在0.5-20h，优选0.5-16h。Zn、Fe、Ni、Al、Cu、Au、Ag、Pt的优选退火温度和保温时间分别为：Zn为400-418℃，至少8h，优选8-16h，进一步优选11-13h；Fe为800-950℃，优选850-950℃，至少4h，优选4-8h，进一步优选4-6h；Ni为900-1000℃，至少3h，优选3-6h，进一步优选3-5h；Al为500-615℃，至少3h，优选3-6h，进一步优选3-5h；Cu为200-800℃，优选200-500℃，进一步优选300-450℃，至少0.5h，优选0.5-6h，进一步优选3-5h；Au为600-1000℃，优选750-850℃，至少2h，优选2-6h，进一步优选3-5h；Ag为700-900℃，优选750-850℃，至少1h，优选1-6h，进一步优选3-5h；Pt为800-1000℃，优选900-1000℃，至少3h，优选3-12h，进一步优选3-5h。
本发明退火温度的选择和材料的熔点有关，如：对于铜和镍箔而言，退火温度可以在200-1000℃之间，可以远低于材料的熔点。对于锌箔而言，退火温度需要在熔点附近。另外退火温度的选择和金属体相内的残余应力也有关系，残余应力大，面临的热驱动力可以降低，退火温度也可以降低。
例如：本发明使用的应力退火方法首次获得了大面积的全择优单一晶面取向的锌箔材料；且在以往的报道中，铜箔的退火温度需要高于1000℃才可能实现全择优单一晶面取向，而本发明大大降低了全择优单一晶面铜箔的退火温度，降低了能耗。
上述的方法，退火升温速率在2-12℃/min，优选5-10℃/min。
上述的方法，退火氛围是在还原性气氛中进行，优选H2或者CH4。
上述的方法，退火保温结束后，自然冷却即可。
上述方法，由于金属表面氧化层的存在会阻碍金属晶粒的融合和偏转，因此优选在压延后，退火前使用化学抛光去除表面薄的氧化层。
由于使用简单的退火工艺不能提供足够的用于金属晶粒发生融合和偏转的动力，本发明突破性的引用预施加应力的方法，为驱动晶体转向与晶界融合提供除热力作用外的其它作用力，实现了在低温下即发生高度的晶体择优的生长排列。
本发明的第二个目的是提供上述的方法调控获得的金属材料。
上述金属材料中Zn、Fe、Al可以做金属负极；Zn、Fe、Ni、Al、Cu、Au、Ag可以做金属负极的集流体。
本发明的第三个目的是提供上述的金属材料在制备金属电池负极材料中的应用。
金属负极在充放电过程中涉及的沉积-剥离行为和电极界面暴露的晶面有关，通过合成具有高活性暴露晶面的材料可以提升电极界面的电子-离子交换过程，降低金属沉积-剥离时的极化电压，获得高活性的电极材料。尤其通过合成具有单一晶面取向的电极材料可以最大程度实现电极界面金属沉积剥离的均匀性，可以实现无枝晶的锌金属沉积。如：使用高度择优晶面的Zn箔作为负极，可以提升Zn||Zn对称电池的循环寿命将近7倍，并且具有更高的反应活性。
本发明的第四个目的是提供上述的金属材料在制备金属电池集流体材料中的应用；尤其是金属电池负极集流体材料中的应用。
利用本发明的金属材料能够实现高度择优晶面取向和单一晶面取向的集流体材料的制备，可以极大的提升金属在集流体材料上的沉积-剥离可逆性，并保持高的库伦效率。例如：使用单一晶面取向的Cu集流体材料可以将Zn||Cu半电池的寿命提升将近3倍，这可以极大的推动锌离子电池的实用性。另外，Ni、Al等金属材料的晶面调控也获得了好的电化学性能。
本发明的第五个目的是提供上述的金属材料在调控电催化过程中的催化活性的应用。对于电极的电催化性能，电极界面的电化学活性是影响催化效率的一个关键问题，可以根据需要来提升或者降低相应材料的电催化活性，在电催化析氢和CO2还原上都有潜在的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明首次引入预施加应力的退火方法，为驱动晶体转向与晶界融合提供除热力作用外的其它作用力，可以广泛使用于Zn、Fe、Ni、Al、Cu、Au、Ag、Pt等一般的金属材料上来，以实现在低温-低能耗下发生有序的晶体生长与排列。涉及的应力退火方法还可以推广到其他金属材料界面的晶面设计工程上去，可以广泛应用于电化学存储，能源催化上，极大丰富了通过调控晶面取向来改善相应的电化学过程的研究内容。
(2)本发明使用简单和低能耗的方法合成了一系列具有特定晶面取向甚至是全择优晶面取向(即单一晶面取向)的Cu、Zn、Ni、Al、Ag、Au、Pt等金属材料，适合大规模生产。
(3)本发明克服了晶面取向的差异会诱导锌枝晶的产生，而低活性的晶面会阻碍锌离子在电极界面的沉积-剥离过程的缺陷。因此通过调控金属材料界面的晶面取向，来获得具有高锌沉积活性的暴露晶面或者具有高活性的单一暴露晶面的电极材料，在提升电极活性的基础上还能消除由于晶面差异诱导的锌枝晶。这种具有特定晶面取向的电极材料的应用还可以延伸到Li/Na/Mg/Al金属电池的集流体材料上，推动金属负极的产业化进程。
(4)本发明首次将单一晶面取向界面层改性的思路应用于调控锌金属沉积中，获得了极其优异的电极循环可逆性，这种通过调控电极界面晶面取向来提升金属沉积-剥离的可逆性的思路还可以推广到其它Li/Na/Mg/Al/K等金属电池设计上去，可以为未来电极材料设计晶面取向提出参考性建议。
(5)本发明这种界面晶面取向调控的方法也可以应用于调控电极材料的电催化性能上来，在电催化析氢和CO2还原上都有潜在的应用价值。
附图说明：
图1为实施例1中使用应力退火法在不同温度下处理铜箔的织构变化；
图2为实施例1中具有全择优单一晶面取向铜箔(单取向Cu100)和多晶面取向铜箔(多取向Cu)的LSV曲线；
图3为实施例1中商业化铜箔和全择优单一晶面取向铜箔(应力退火全择优铜箔)光学照片；
图4为实施例1中具有全择优单一晶面取向(单取向Cu100)和多晶面取向铜箔(商业化多晶Cu)的Zn||Cu半电池的库伦效率图；
图5为实施例1中在具有全择优单一晶面取向的铜箔上沉积锌(单取向铜箔锌沉积)和多晶面取向铜箔(空白多取向铜箔锌沉积)的形貌图；
图6为实施例1中具有全择优单一晶面取向的铜箔(全择优取向铜)和多晶面取向铜箔(商业化铜)负载的Zn||聚苯胺全电池循环图；
图7为实施例1中具有全择优单一晶面取向(全择优的铜)和多晶面取向(商业化的铜)铜箔的Cu||Li半电池的库伦效率和循环寿命图；
图8为实施例2中使用应力退火法处理的全择优单一晶面取向(全择优取向锌)和多晶面取向(商业化锌箔)锌箔的织构变化；
图9为实施例2中具有全择优单一晶面取向(全择优取向锌)和多晶面取向(商业化锌箔)锌箔的Zn||Zn对称电池循环图和相应的光学照片；
图10为实施例3中商业化的Ni箔和使用应力退火法处理的Ni箔的织构变化；
图11为实施例3中具有高度择优晶面取向Ni箔(Ni200择优Ni箔)和商业化的Ni箔LSV曲线；
图12为实施例4中使用应力退火法处理的Al箔(择优取向的铝箔)和商业化的铝箔的织构变化；
图13为实施例4中具有高度择优晶面取向Al箔(择优取向铝箔)和商业化铝箔的塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
1.将商业化的30微米(厚度)的铜箔基底先使用辊压机在200MPa的压力下滚压5次。对辊速率为0.5m/s，然后将引入应力后的铜箔在150℃，300℃和450℃下分别退火4h，升温速率5℃/min，5％的H2和95％Ar气氛。通过残余热应力驱动，最终使得商业化的铜箔成功转化为只具有单一(100)晶面取向的铜箔。通过XRD测试成功的证明了这一个实验现象，这种在低温下(相对于铜的熔点1073℃)发生单一晶面取向转变的金属基底还是首次被发现。图1是本实施例中不同温度下退火的铜箔的XRD图谱，可以看出，随着退火温度的升高，铜箔逐渐转换成了Cu(100)单一晶面取向。从图3退火后的铜箔的光学图片来看，热应力退火之后的铜箔外观和光泽度无明显改变。
2.将未处理的商业化铜箔和通过450℃应力退火制备的单一晶面取向铜箔在3molKCl的水溶液中进行LSV测试，测试是使用Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，不同种类的铜箔作为工作电极，扫描速率为1mV/s，发现单一晶面取向的铜箔具有更低的析氢过电位。图2是本实施例中单一晶面取向Cu(100)箔(单取向Cu100)和多晶面取向铜箔(多取向Cu)的析氢过电位曲线，可以看出，单一晶面取向铜箔相对于多晶面取向铜箔具有低的析氢过电位。
3.将实施例中的450℃退火单一晶面取向铜箔和空白铜箔(多晶面取向铜箔)作为锌金属负极的集流体(经过化学抛光处理，去除表面氧化层)，组装Zn||Cu半电池进行库伦效率和循环寿命测试，其中，使用的电解液为2molZnSO4，玻璃纤维作为隔膜，组装2025的扣式电池，该半电池测试电流密度和面积容量为5mAcm-2与2mAhcm-2，充电截止电压为0.5V，得到循环次数和库伦效率的相关曲线。同时观察锌在这两种集流体上的沉积形貌。图4是本实施例中，单一晶面取向铜箔(单取向Cu100)和多晶面取向铜箔(商业化多晶Cu)的循环次数和库伦效率曲线。说明单一晶面取向铜箔具有更长的循环寿命。图5是本实施例中，单一晶面取向(单取向铜箔)和多晶面取向铜箔(空白多取向铜箔)在5mA cm-2与2mAh cm-2的电流密度和容量条件下进行锌沉积，观察相应的形貌，说明单一晶面取向铜箔具有更为均匀和平整的锌沉积。
4.先将铜箔在硫酸锌电解液中以5mAcm-2的电流密度电镀2mAh cm-2的锌，然后用它来做锌离子电池负极。然后使用锌离子电池聚苯胺(PANI)正极与导电剂超导碳(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7：2：1分别取140mg、40mg、20mg，并将其转移至玛瑙研钵中，手动研磨10分钟至混合粉末外观颜色均匀。然后，将混合粉末转移至称量瓶中，缓慢滴入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，磁力搅拌8小时左右，直至肉眼看不到明显颗粒，形成略有流动性、混合均匀的糊状浆料。然后将其刮在不锈钢网上，制备PANI正极极片用于组装锌离子全电池，考察全择优单一晶面取向铜箔作为集流体的电化学性能。图6是使用商业化铜集流体和全择优单一晶面取向铜集流体组装的Zn||PANI全电池，可以看出使用全择优单一晶面的铜集流体的全电池具有高的容量保持率。
5.进一步的，考察全择优单一晶面的铜集流体对锂金属电池的作用，使用它作为集流体组装了Li||Cu半电池，所用隔膜为PE隔膜，电解液为2％LiNO3和1mol/L的LiTFSI然后在1mAcm-2-1mAhcm-2的条件下进行充放电测试。图7是使用商业化铜集流体和全择优单一晶面取向铜集流体组装的Li||Cu半电池，可以看出使用全择优单一晶面的铜集流体的全电池具有高的库伦效率和循环寿命。
实施例2
1.将商业化的30微米厚度的锌箔基底先使用对辊机在200MPa的压力下滚压5次。对辊速率为0.5m/s，然后通过使用稀硫酸进行简单的化学抛光去除表面氧化层，退火氛围为Ar/H2混合气氛，升温速率为10℃/min,415℃下保温退火12h，获得了0002全择优单一晶面取向的锌箔。图8是本实施例中，商业化的锌箔和全择优单一晶面取向锌箔的XRD图谱，说明在415℃下成功获得了单一晶面取向的Zn箔。
2.将全择优单一晶面取向的锌箔和商业化的锌箔组装Zn||Zn对称电池进行循环寿命测试，其中，使用的电解液为2mol ZnSO4，玻璃纤维作为隔膜，组装2025的扣式电池，该半电池测试电流密度和面积容量为5mAcm-2与2mAh cm-2，得到时间-电压的相关曲线。图9是本实施例中，商业化的锌箔和全择优单一晶面取向锌箔的对称电池的时间电压曲线，说明全择优单一晶面取向锌箔具有更长的循环寿命和更低的极化电压。且电化学剥离后出现明显的差异，说明调控晶相结构后电化学行为有着明显的差异。
实施例3
1.将商业化的30微米厚度的Ni箔，先使用辊压机滚压5次，压力和速率分别为500MPa和0.4m/s。退火后使用稀硫酸去除金属表面的氧化层。然后在1000℃下退火4h，退火氛围为Ar/H2混合气氛，升温速率为10℃/min。研究了相应的晶体取向变化。图10是相应Ni箔的XRD图谱，说明在1000℃退火后，其暴露晶面会发生显著的改变，发现应力退火后的Ni箔发生了(200)晶面取向上的高度择优(90％)。
2.将未处理的商业化镍箔和经过1000℃应力退火制备的Ni(200)择优晶面取向镍箔在3mol KCl的水溶液中进行LSV测试，测试是使用Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，不同种类的镍箔作为工作电极，扫描速率为1mV/s。图11是相应Ni箔的析氢曲线结果，说明Ni(200)择优晶面取向的增强更有利于降低析氢反应的过电位。
实施例4
1.将商业化的30微米厚度的铝箔，使用对辊机，施加400MPa的压力，滚压速率为0.6m/s，滚压次数为5次，然后使用稀盐酸将铝箔表面的氧化层去除，最后在Ar/H2氛围中应力退火4h，退火温度为610℃，升温速率为10℃/min。使用XRD考察应力退火后的晶体结构变化，图12可以看出，退火后的铝箔发生了明显的晶面择优取向(94％)，说明应力退火对材料的晶体结构产生了明显的改变。
2.将未处理的商业化铝箔和通过610℃应力退火制备的高度择优晶面取向铝箔在4mol KOH的水溶液中进行塔菲尔曲线测试，测试是使用Pt作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，不同种类的铝箔作为工作电极，扫描速率为1mV/s。图13是相应铝箔的塔菲尔曲线测试结果，说明经过应力退火的高度择优晶面取向铝箔具有更加优异的耐腐蚀性能，这种改变也可以推广到铝金属电池中，即使用晶面高度择优的铝箔来提升铝金属电池的电化学性能。
表1.不同应力、退火制度、施加应力次数和相应的金属织构变化规律
Figure BDA0003412437770000091
Figure BDA0003412437770000101

Claims (10)

1.一种调控金属材料晶面取向的方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴选用具有残余应力的金属材料；优选采用包括压延、剪切或者拉伸方法中的至少一种获得残余应力，进一步优选采用压延的方法；
⑵退火获得具有单一晶面取向或者高择优晶面取向的金属材料；其中，高择优晶面取向是指某一种晶面取向占比达到所有晶面取向的80％以上，优选85％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过对金属材料的箔材或者网状材料施加100MPa-4000MPa的压应力；优选200-1000MPa，进一步优选200-600MPa；优选压延次数1-10次；进一步优选1-6次，最优选4-6次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，压延速率在0.1-2m/s；优选0.1-0.6m/s，进一步优选0.4-0.6m/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属材料具有延展性，优选包括：Zn、Fe、Ni、Al、Cu、Ag、Au、Pt中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火温度为200-1000℃，保温时间在0.5-20h，优选0.5-16h；Zn、Fe、Ni、Al、Cu、Au、Ag、Pt的优选退火温度和保温时间分别为：
Zn为400-418℃，至少8h，优选8-16h，进一步优选11-13h；
Fe为800-950℃，优选850-950℃，至少4h，优选4-8h，进一步优选4-6h；
Ni为900-1000℃，至少3h，优选3-6h，进一步优选3-5h；
Al为500-615℃，至少3h，优选3-6h，进一步优选3-5h；
Cu为200-800℃，优选200-500℃，进一步优选300-450℃，至少0.5h，优选0.5-6h，进一步优选3-5h；
Au为600-1000℃，优选750-850℃，至少2h，优选2-6h，进一步优选3-5h；
Ag为700-900℃，优选750-850℃，至少1h，优选1-6h，进一步优选3-5h；
Pt为800-1000℃，优选900-1000℃，至少3h，优选3-12h，进一步优选3-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火氛围是在还原性气氛中进行，优选H2或者CH4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火升温速率在2-12℃/min，优选5-10℃/min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法调控获得的金属材料。
9.权利要求8所述的金属材料在制备金属电池负极材料或金属电池集流体材料中的应用，优选金属电池负极集流体材料；优选金属电池包括：Zn、Li、Na、Mg、Al或K金属电池。
10.权利要求8所述的金属材料在调控电催化过程中催化活性的应用。
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