CN114471707A - 含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用 - Google Patents

含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用，属于光催化技术领域。包括向醋酸溶液中加入壳聚糖，得到壳聚糖溶液；将海藻酸钠加入超轻水中，再加入戊二醛溶液，得到海藻酸钠戊二醛溶液；将明胶与石墨烯、催化剂一起加入超轻水中，加热溶解，得到催化剂石墨烯明胶溶液；将壳聚糖溶液与催化剂石墨烯明胶溶液混合后，逐滴加入海藻酸钠戊二醛溶液中，待其成型后，得到含催化剂水凝胶球。本发明应用于光催化降解有机物，解决现有催化剂降解效率低，适用pH范围窄，不易回收，体系抗干扰能力差的问题，具有可拓宽适用pH范围、增加体系抗干扰能力、提升催化剂对可见光的吸收能力、增加催化剂回收利用的特点。

Description

含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染 物方面的应用
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用。
背景技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)主要是利用氧化剂来产生高活性的羟基自由基(OH·)，该自由基具有极强的氧化性，能够通过自由基链式反应来降解水中的有机污染物。与传统的处理方法相比，AOPs能够大幅提升反应速率并且较为彻底的将污染物氧化分解。但是该方法也存在许多弊端，例如反应pH范围要求苛刻(3.5-4.5)、淬灭反应过多、氧化剂H2O2呈液体状不易储存运输等。为了解决上述问题，陆续开发出了光催化氧化法，臭氧氧化法，电催化氧化法，湿式空气氧化法，超临界水氧化法等AOPs，为解决水体污染问题做出了重大贡献。其中，光催化氧化法由于其具有常温常压、耗能低、操作简便等优点而备受人们青睐。然而，目前常见的光催化剂只能够吸收紫外光而无法利用可见光，紫外光的使用会耗费大量能量，不利于节约资源。
具有萤石结构的CeO2及其化合物因其作为催化剂、氧传感器、紫外线阻滞剂、抛光粉等广泛应用而备受关注。Fallah等人的研究表明，CeO2可以在近紫外-可见光照射下被光活化，但CeO2的禁带宽度较宽，为3.2eV，因此它在紫外光区域有很强的吸收，而可见光区域的吸收强度相对较低。为了提高CeO2在可见光或太阳光照射下的光催化活性，通常在CeO2中掺杂其他金属氧化物如Fe、Cu等，但是并未取得较好的效果。镨(Pr)与Ce同为镧系元素且二者原子序数相邻，具有相似的原子半径，因此Pr有望能够代替Ce进入CeO2的晶格中而不会改变CeO2的晶型。此外，由于Pr具有特殊的f、d轨道，因此Pr的掺杂会提供中间能级，将CeO2的禁带宽度降至2.2eV，极大的提高其可见光吸收能力。Hao等人制备了Pr掺杂的CeO2，与H2O2一起用于在太阳光照射下降解罗丹明。在这项研究中，成功合成了具有有序二维六方结构的Pr(Ce，PrO)掺杂介孔氧化铈。结果表明，介孔Ce-Pr-O具有良好的可见光吸收能力和大量的氧空位。由于氧空位的形成，H2O2的吸附量大大增加，这更加有利于H2O2分解产生OH·，能够对污染物的降解产生进一步的促进作用。
然而，上述催化剂仍然存在对有机污染物的降解效率较低，并且适用pH范围窄，不易回收，体系抗干扰能力差等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的主要问题是克服现有催化剂存在对有机污染物的降解效率较低，并且适用pH范围窄，不易回收，体系抗干扰能力差的问题，提出一种具有可拓宽适用pH范围、增加体系的抗干扰能力、进一步提升催化剂对可见光的吸收能力、增加催化剂回收利用能力的含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提出一种含催化剂水凝胶球的制备方法，包括
配制壳聚糖溶液，包括向醋酸溶液中加入壳聚糖，得到所述壳聚糖溶液；
配制海藻酸钠戊二醛溶液，包括将海藻酸钠加入超轻水中，再加入戊二醛溶液，得到所述海藻酸钠戊二醛溶液；
配制催化剂石墨烯明胶溶液，将明胶与石墨烯、催化剂一起加入超轻水中，加热溶解，得到所述催化剂石墨烯明胶溶液；
将所述壳聚糖溶液与所述催化剂石墨烯明胶溶液混合后，逐滴加入所述海藻酸钠戊二醛溶液中，待其成型后，得到所述含催化剂水凝胶球；
所述催化剂为具有立方体萤石结构的Pr-CeO2。
优选的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为1％；所述催化剂石墨烯明胶溶液中明胶的质量分数为5％-15％，催化剂的用量为0.1g/L-1g/L；所述海藻酸钠戊二醛溶液中戊二醛的体积分数为0.25％-1％。
优选的，将所述壳聚糖溶液与所述催化剂石墨烯明胶溶液混合后，所述明胶与所述壳聚糖的体积比为5:1-10:1。
优选的，所述催化剂由以下方法制备得到：
将0.18-0.1M Ce(NO3)3·6H2O和0-0.02M Pr(NO3)3·6H2O的混合物与11.5M NaOH混合，反应混合物在180℃下反应24h后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到所述催化剂。
本发明另一方面提出一种含催化剂水凝胶球，由上述任一技术方案所述的含催化剂水凝胶球的制备方法制备得到。
优选的，所述含催化剂水凝胶球为核壳结构，明胶壳聚糖球形骨架外包裹了一层海藻酸钠外壳，石墨烯均匀分布在核里，催化剂均匀分布在石墨烯上。
本发明还提出一种含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，所述含催化剂水凝胶球为上述任一技术方案所述的含催化剂水凝胶球。
优选的，利用可见光、亚硫酸钠及所述含催化剂水凝胶球光催化处理有机污染物。
优选的，所述亚硫酸钠的浓度为5g/L。
优选的，所述可见光的功率为30mW，所述含催化剂水凝胶球的用量为50颗。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种含催化剂水凝胶球，使用水凝胶包裹催化剂除了便于催化剂回收利用外，还对催化剂起到保护作用，避免催化剂与污染物猛烈反应时，过于猛烈的反应对催化剂造成损害，从而降低催化剂的使用寿命，水凝胶的包裹起到缓冲作用，能够延长催化剂使用寿命；
本发明还提供一种含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，具有适用pH范围广、体系的抗干扰能力强、对可见光的吸收能力强的特点。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物的反应机理图；
图2为本发明实施例1所提供的含催化剂水凝胶球光催化降解亚甲基蓝的效果数据图；
图3为本发明实施例1所提供的含催化剂水凝胶球光催化降解甲基紫的效果数据图；
图4为本发明实施例1所提供的含催化剂水凝胶球光催化降解甲基橙的效果数据图；
图5为本发明实施例1所提供的含催化剂水凝胶球光催化降解孔雀石绿的效果数据图；
图6为本发明实施例2所提供的含催化剂水凝胶球光催化降解甲基橙的效果数据图；
图7为本发明实施例3所提供的含催化剂水凝胶球光催化降解甲基橙的效果数据图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明一方面提出一种含催化剂水凝胶球的制备方法，包括
配制壳聚糖溶液，包括向醋酸溶液中加入壳聚糖，得到所述壳聚糖溶液；
配制海藻酸钠戊二醛溶液，包括将海藻酸钠加入超轻水中，再加入戊二醛溶液，得到所述海藻酸钠戊二醛溶液；
配制催化剂石墨烯明胶溶液，将明胶与石墨烯、催化剂一起加入超轻水中，加热溶解，得到所述催化剂石墨烯明胶溶液；
将所述壳聚糖溶液与所述催化剂石墨烯明胶溶液混合后，逐滴加入所述海藻酸钠戊二醛溶液中，待其成型后，得到所述含催化剂水凝胶球；
所述催化剂为具有立方体萤石结构的Pr-CeO2。
上述技术方案制备得到的水凝胶球呈现出核壳结构，即明胶壳聚糖球形骨架外包裹了一层海藻酸钠外壳，该外壳在搅拌过程中能够帮助水凝胶小球来缓冲溶液剪切力以及与杯壁之间的碰撞力，使其不会受到损坏。此外，本技术的水凝胶还加入了石墨烯，石墨烯的三维网状结构能够使水凝胶微观结构更加立体，能够进一步提升水凝胶小球的机械强度，并且催化剂可以附着在石墨烯的片层上，具有更好的分散程度而不会聚集。该技术方案具体限定了催化剂为具有立方体萤石结构的Pr-CeO2，具有立方体萤石结构的催化剂性质更加稳定，更具有可回收利用的价值。
在一优选实施例中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为1％；所述催化剂石墨烯明胶溶液中明胶的质量分数为5％-15％，催化剂的用量为0.1g/L-1g/L；所述海藻酸钠戊二醛溶液中戊二醛的体积分数为0.25％-1％。该技术方案具体限定了各原料的用量，原因在于，各原料的用量影响水凝胶球的结构，以及水凝胶球的机械强度和催化剂的催化活性。可以理解的是，催化剂石墨烯明胶溶液中明胶的质量分数还可以是7％、9％、11％、13％及其范围内的任意点值，催化剂的用量还可以是0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L及其范围内的任意点值，海藻酸钠戊二醛溶液中戊二醛的体积分数还可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％及其范围内的任意点值。优选的，催化剂石墨烯明胶溶液中明胶的质量分数为10％，催化剂的用量为1g/L，海藻酸钠戊二醛溶液中戊二醛的体积分数为0.5％，明胶与所述壳聚糖的用量比为10:1。
在一优选实施例中，将所述壳聚糖溶液与所述催化剂石墨烯明胶溶液混合后，所述明胶与所述壳聚糖的体积比为5:1-10:1。该技术方案具体限定了明胶与所述壳聚糖的用量比例，原因在于，该比例下可以兼顾最优的机械强度与最佳降解效果。可以理解的是，该比例还可以是6:1、7:1、8:1、9:1及其范围内的任意点值比。
在一优选实施例中，所述催化剂由以下方法制备得到：
将0.18-0.1M Ce(NO3)3·6H2O和0-0.02M Pr(NO3)3·6H2O的混合物与11.5M NaOH混合，反应混合物在180℃下反应24h后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到所述催化剂。进一步，还包括煅烧步骤，具体的，在600℃，流速为60mL/min，5％O2/He气氛下煅烧1h，得到催化剂。优选的，Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.094M，Pr(NO3)3·6H2O的浓度为0.01M。需要说明的是，Ce(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O的添加比例会影响到产品的晶型，过高的Pr(NO3)3·6H2O会使产品晶型发生改变，20％添加量时已有一部分产品变成了纳米棒状，此外，煅烧后样品的制备与反应时间、温度、气体组成与流速紧密相关。通过该方法制备得到的催化剂，由TEM表征结果发现，10％Pr-CeO2呈现出完美的立方体结构，mapping结果显示Pr与Ce均匀的掺杂在一起，表明Pr代替Ce进入到CeO2的晶格中且不会改变CeO2原有的晶型。经过600℃煅烧之后，10％Pr-CeO2O600立方体的面变为锯齿状结构，锯齿状的结构提供了更多的活性位点，根据晶面分析，如表1所示，煅烧之后发生{100}晶面向{110}晶面的转变，{110}晶面具有更高的活性。
表1不同Pr掺杂量的催化剂的晶面分析结果
Figure BDA0003428411990000061
本发明另一方面提出一种含催化剂水凝胶球，由上述任一技术方案所述的含催化剂水凝胶球的制备方法制备得到。优选的，所述含催化剂水凝胶球为核壳结构，明胶壳聚糖球形骨架外包裹了一层海藻酸钠外壳，石墨烯均匀分布在核里，催化剂均匀分布在石墨烯上。需要说明的是，本技术制备的水凝胶并不是常规简易水凝胶，其呈现出核壳结构，即明胶壳聚糖球形骨架外包裹了一层海藻酸钠外壳，该外壳在搅拌过程中能够帮助水凝胶小球来缓冲溶液剪切力以及与杯壁之间的碰撞力，使其不会受到损坏。此外，本技术的水凝胶还加入了石墨烯，石墨烯的三维网状结构能够使水凝胶微观结构更加立体，能够进一步提升水凝胶小球的机械强度，且催化剂可以附着在石墨烯的片层上，具有更好的分散程度而不会聚集。
本发明还提出一种含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，所述含催化剂水凝胶球为上述任一技术方案所述的含催化剂水凝胶球。应用时，使用水凝胶包裹催化剂除了便于回收利用外，还对催化剂起到保护作用，避免催化剂与污染物猛烈反应，过于猛烈的反应本身对催化剂造成损害，会降低催化剂的使用寿命，水凝胶的包裹起到缓冲作用，能够延长催化剂使用寿命。
在一优选实施例中，利用可见光、亚硫酸钠及所述含催化剂水凝胶球光催化处理有机污染物。在该体系中，Pr-CeO2经可见光照射后，电子经过中间能级从价带跃迁到导带，导带的电子与溶解氧反应生成超氧阴离子，价带的空穴活化亚硫酸钠使其最终生成SO4·–，超氧阴离子与SO4·–一起与有机污染物反应使其彻底分解，反应机理图如图1所示。催化剂与亚硫酸钠联合使用产生的活性物种为SO4·–，SO4·–具有比羟基自由基更高的氧化还原电位(2.5-3.1V)，更长的寿命t1/2＝30-40μs，更好的选择性(易于与具有不饱和键和π电子的芳香族有机物反应)以及更强的抗干扰能力。在使用时，需要控制亚硫酸钠的用量，较低的亚硫酸钠效果不佳，过高的亚硫酸钠自身会与有机污染物竞争活性自由基导致降解效率降低。可选的，所述亚硫酸钠的浓度为5g/L。
在一优选实施例中，所述可见光的功率为30mW，所述含催化剂水凝胶球的用量为50颗。具体的，将50颗Pr-CeO2水凝胶小球与50mL 40mg/L的甲基橙溶液混合，然后加入5g/LNa2SO3，在30mW可见光照射下进行搅拌，每隔一段时间取样，检测其紫外光谱，观察464nm处的吸光度变化。可见光光源由配置420nm滤光片的氙灯提供，通过光功率计调节氙灯电流大小及高度，保证其照射到反应液面的光强为30mW/cm2。本方法使用的光催化剂具有良好的可见光吸收性能，仅需10％Pr掺杂量就能够达到与紫外区吸收能力几乎一致的水平；产生的活性物种为SO4·–，SO4·–具有比羟基自由基更高的氧化还原电位、更长的寿命、更好的选择性(易于与具有不饱和键和π电子的芳香族有机物反应)以及更强的抗干扰能力；适用pH范围广(pH4-pH10)，对甲基橙等有机污染物具有良好的降解效率；抗干扰能力强，废水中常见阴离子不会抑制本体系的降解效果；水凝胶小球便于回收利用并且具有良好的循环使用能力。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
1、制备催化剂
将0.094M Ce(NO3)3·6H2O和0.01M Pr(NO3)3·6H2O的混合物与11.5M NaOH混合，反应混合物在烘箱180℃下反应24小时，然后，将混合物冷却到室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后，将样品80℃烘干24小时，600℃，流速为60mL/min，5％O2/He气氛下煅烧1小时，得到催化剂；
2、制备含催化剂水凝胶球
配制壳聚糖溶液，将0.25mL醋酸溶液稀释至25mL，得到体积分数为1％的醋酸溶液，加入0.25g壳聚糖，制得1％的壳聚糖溶液；
配制海藻酸钠戊二醛溶液，将0.25g海藻酸钠加入25mLDDW中，再加入0.5mL 25％的戊二醛溶液，得到海藻酸钠戊二醛溶液；
配制催化剂石墨烯明胶溶液，将2.5g明胶与0.025g石墨烯、0.025g Pr-CeO2一起加入25mLDDW中，加热溶解，得到催化剂石墨烯明胶溶液；
将壳聚糖溶液与催化剂石墨烯明胶溶液按照体积比为1:10的比例混合后，逐滴加入海藻酸钠戊二醛溶液中，待其成型后，得到含催化剂水凝胶球；
其中，催化剂石墨烯明胶溶液中明胶的质量分数为10％，催化剂的用量为1g/L，海藻酸钠戊二醛溶液中戊二醛的体积分数为0.5％，明胶与所述壳聚糖的用量比为10:1。
实施例2
制备催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.095M，Pr(NO3)3·6H2O的浓度为0.005M；
制备含催化剂水凝胶的步骤同实施例1。
实施例3
制备催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.085M，Pr(NO3)3·6H2O的浓度为0.015M；
制备含催化剂水凝胶的步骤同实施例1。
实施例4
制备催化剂的步骤同实施例1；
制备含催化剂水凝胶的步骤同实施例1，不同之处在于，明胶质量分数变为2.5％，戊二醛体积分数为0.25％，明胶与壳聚糖用量比为2.5:1。
实施例5
制备催化剂的步骤同实施例1，
制备含催化剂水凝胶的步骤同实施例1，不同之处在于，明胶质量分数变为5％，戊二醛体积分数为0.25％
实施例6
制备催化剂的步骤同实施例1，
制备含催化剂水凝胶的步骤同实施例1，不同之处在于，戊二醛体积分数为0.25％
性能测试
对实施例1-6制备得到的含催化剂水凝胶球进行观察发现，实施例1-3制备得到的含催化剂水凝胶球机械强度较好，实施例4-6制备得到的水凝胶小球的机械强度较差；进一步对实施例1-3制备得到的含催化剂水凝胶球进行光催化实验，具体如下：
对实施例1制备得到的含催化剂水凝胶球进行光催化实验，具体的：各将50颗Pr-CeO2水凝胶小球分别与50mL 40mg/L的甲基橙溶液、亚甲基蓝、孔雀石绿、甲基紫混合，然后加入5g/L Na2SO3，在30mW可见光照射下进行搅拌，每隔一段时间取样，检测其紫外光谱，观察464nm处的吸光度变化。可见光光源由配置420nm滤光片的氙灯提供，通过光功率计调节氙灯电流大小及高度，保证其照射到反应液面的光强为30mW/cm2，降解效果如图2-5所示。
对实施例2制备得到的含催化剂水凝胶球进行光催化实验，降解效果如图6所示。
对实施例3制备得到的含催化剂水凝胶球进行光催化实验，降解效果如图7所示。

Claims (10)

1.一种含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，包括
配制壳聚糖溶液，包括向醋酸溶液中加入壳聚糖，得到所述壳聚糖溶液；
配制海藻酸钠戊二醛溶液，包括将海藻酸钠加入超轻水中，再加入戊二醛溶液，得到所述海藻酸钠戊二醛溶液；
配制催化剂石墨烯明胶溶液，将明胶与石墨烯、催化剂一起加入超轻水中，加热溶解，得到所述催化剂石墨烯明胶溶液；
将所述壳聚糖溶液与所述催化剂石墨烯明胶溶液混合后，逐滴加入所述海藻酸钠戊二醛溶液中，待其成型后，得到所述含催化剂水凝胶球；
所述催化剂为具有立方体萤石结构的Pr-CeO2。
2.根据权利要求1所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为1％；所述催化剂石墨烯明胶溶液中明胶的质量分数为5％-15％，催化剂的用量为0.1g/L-1g/L；所述海藻酸钠戊二醛溶液中戊二醛的体积分数为0.25％-1％。
3.根据权利要求1所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，将所述壳聚糖溶液与所述催化剂石墨烯明胶溶液混合，所述明胶与所述壳聚糖的体积比为5:1-10:1。
4.根据权利要求1所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，所述催化剂由以下方法制备得到：
将0.18-0.1M Ce(NO3)3·6H2O和0-0.02M Pr(NO3)3·6H2O的混合物与11.5M NaOH混合，反应混合物在180℃下反应24h后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到所述催化剂。
5.一种含催化剂水凝胶球，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的含催化剂水凝胶球的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的含催化剂水凝胶球，其特征在于，所述含催化剂水凝胶球为核壳结构，明胶壳聚糖球形骨架外包裹了一层海藻酸钠外壳，石墨烯均匀分布在核里，催化剂均匀分布在石墨烯上。
7.一种含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，其特征在于，所述含催化剂水凝胶球为权利要求5-6任一项所述的含催化剂水凝胶球。
8.根据权利要求7所述的含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，其特征在于，利用可见光、亚硫酸钠及所述含催化剂水凝胶球光催化处理有机污染物。
9.根据权利要求8所述的含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，其特征在于，所述亚硫酸钠的浓度为5g/L。
10.根据权利要求8所述的含催化剂水凝胶球在光催化处理有机污染物方面的应用，其特征在于，所述可见光的功率为30mW，所述含催化剂水凝胶球的用量为50颗。
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