CN114471578A - 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents

一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂，所述制备方法包括如下步骤：S1使用锌盐、铜盐配制混合金属溶液；S2向步骤S1制得的混合金属溶液中加入含碱性沉淀剂和偏铝酸钠的沉淀剂溶液，混合均匀后，对物料搅拌、保温，并对物料进行中和、老化；S3对步骤S2中和老化后的物料水洗、过滤，并将过滤得到的滤饼干燥、焙烧、压片、破碎、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。在本发明中，氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中，氧化铜晶粒分散性更高，可减少副反应产生，提高气相醛加氢反应的选择性及转化率。

Description

一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
醇类是重要的有机化工原料，生产醇的工艺有很多，目前以气相醛加氢制醇工艺较为成熟。醛与氢的反应一般是在作为加氢催化剂的还原金属化合物存在下进行的。常用的工业加氢催化剂有很多种，当中液相加氢工艺广泛使用的是镍系催化剂，而气相加氢工艺则以铜系居多。目前国内外最为常用的气相醛加氢催化剂是铜-氧化锌体系催化剂，广泛采用的制备方法为共沉淀法，将金属盐溶液与沉淀剂加入反应釜中搅拌沉淀、老化，然后干燥、焙烧，使金属碳酸盐催化剂前躯体分解成相应的氧化物，再经氢气还原，得到金属铜与氧化亚铜作为活性组分的催化剂。国内外相关现有技术大都是在此基础上，通过加入助剂或改变沉淀方式进行优化，包括加入如钾、钠、镁等的碱金属或铝、锰、钼等的如过渡金属以改善铜的分散度或者调变载体酸碱性，从而提高活性、选择性与稳定性，但是选择不同的助剂和制备方法制得的催化剂性质略有不同，均具有缺点。
如中国专利“一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品”(专利号：CN1883795A，公开日：2006.12.27)公开了使用连续分步共沉淀法制备具有锌铝尖晶石结构的气相醛加氢催化剂，但是该制备方法以硝酸盐的形式引入锌、铝，在共沉淀过程中锌、铝均是金属阳离子，无法直接反应形成锌铝尖晶石结构的前驱体，形成的锌铝尖晶石结构只是锌铝沉淀机械混合之后焙烧形成的，因此大部分铝在催化剂中以氧化铝的形式单独存在，并没有结合到锌铝尖晶石结构中，导致锌铝尖晶石结构不明显，单独存在氧化铝具有酸性和脱水性，在催化过程中还会导致多种副反应，造成选择性降低；而且采用锌铝与铜分步沉淀的方法，沉淀仅在反应釜中机械混合，存在空间、时间上的不均匀性，焙烧后氧化铜在锌铝尖晶石结构中分散程度有待改善，使用过程中铜晶粒容易发生聚集长大，导致催化剂活性降低。又如一些现有技术通过在共沉淀制备过程中加入硅溶胶与钠、锶、铯或锆等碱金属助剂，或在沉淀后采用二次焙烧的工艺，提高了铜锌铝气相醛加氢催化剂的使用强度。
然而，气相醛加氢生产醇属于强放热反应，上述现有技术制备的催化剂在较高温度下给较高碳数醛加氢过程中，或多或少都会引起聚合、缩合等副反应的发生，生成高沸点副产物；此外，在使用过程中，铜晶粒会聚集长大，导致催化剂活性降低。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂，氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中，氧化铜晶粒分散性更高，可减少副反应产生，提高气相醛加氢反应的选择性及转化率。
本发明采取的技术方案是，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1使用锌盐、铜盐和水配制混合金属溶液；
S2向步骤S1制得的混合金属溶液中加入含碱性沉淀剂和偏铝酸钠的沉淀剂溶液，混合均匀后，对物料搅拌、保温，使物料进行中和、老化；
S3对步骤S2中和老化后的物料水洗、过滤，并将过滤得到的滤饼干燥、焙烧、压片、破碎、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
在本技术方案中，采用锌盐、铜盐和偏铝酸钠作为原料进行同步沉淀，铜离子、锌离子和偏铝酸根混合均匀，偏铝酸根和锌离子直接反应形成锌铝尖晶石结构的前驱体，铜离子在反应物料体系中分散均匀，一步沉淀焙烧后，偏铝酸根可完全与锌离子结合形成锌铝尖晶石结构，且氧化铜在锌铝尖晶石结构中分布均匀；与先沉淀制成锌铝尖晶石结构后，再加入铜盐分散沉淀制成的催化剂相比，一步共沉淀法可避免因共沉淀的先后次序而导致氧化铜分散度不高，通过该法制得的催化剂中，氧化铜、氧化锌与锌铝尖晶石结构具有更强的相互作用，锌铝尖晶石结构对氧化铜的分散阻隔作用更强，使氧化铜晶粒分散度更高，从而在使用过程中锌铝尖晶石结构能避免氧化铜晶粒聚集长大，保证催化剂具有高活性和高稳定性。
进一步地，在步骤S1中，所述混合金属溶液中所述锌离子的浓度为0.15～0.3mol/L，所述铜离子的浓度为0.1～0.2mol/L。
进一步地，在步骤S2中，所述沉淀剂溶液为使用所述碱性沉淀剂和偏铝酸钠沉淀剂混合配制的混合沉淀剂溶液；所述混合沉淀剂中碱性沉淀剂的浓度为1～2mol/L，所述偏铝酸钠的浓度为0.03～0.5mol/L。
进一步地，在步骤S2中，所述沉淀剂包括碱性沉淀剂溶液和偏铝酸钠溶液；所述碱性沉淀剂溶液为碱性沉淀剂与水配制得到，所述碱性沉淀剂的浓度为1～2mol/L；所述偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与水配制得到，所述偏铝酸钠的浓度为0.03～0.5mol/L；所述碱性沉淀剂溶液和偏铝酸钠溶液分别加入所述混合金属溶液中；；所述碱性沉淀剂溶液和偏铝酸钠溶液的体积比(1～3):1。
进一步地，所述混合金属溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为(1～3):1。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌、醋酸铜、氯化铜的一种或多种的混合物，和/或，所述铜盐为硝酸铜、醋酸锌、氯化铜的一种或多种的混合物，和/或，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、尿素的一种或两种的混合物。
进一步地，在步骤S2中，将混合均匀后的物料加热至50～90℃保温，并以100～1000rpm的转速对物料进行搅拌。
进一步地，在步骤S2中，所述中和时间为15～30min，中和后物料pH值为6.5～8.5，和/或，所述老化时间为25～35min。
进一步地，在步骤S3中，所述焙烧的温度为360～400℃，焙烧时间为4～5h。
本发明还提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，由上述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法制备得到，所述催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝；所述氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝(30～40):(55～65):(1～30)。
在本技术方案中，所述催化剂采用锌盐、铜盐和偏铝酸钠作为原料，通过一步共沉淀法制备，催化剂中氧化铜晶粒直径仅为20～50nm，提高了晶粒分散度，不易发生聚集，且催化剂比表面积可达到60～80cm2·g-1，孔容可达到0.5～0.8cm3·g-1，提高了催化效率；由于焙烧后氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中，催化剂中不存在单独存在的氧化铝，从而减弱催化剂的酸性和脱水性，在进行高碳数的醛加氢反应时，可抑制在较高反应温度下发生的副反应，如羟醛缩合、醛的自缩等，从而可降低高沸点副产物的含量，有效提高了气相醛加氢反应的选择性及转化率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用偏铝酸钠作为铝源，偏铝酸根可避免铝作为单独阳离子与碳酸钠沉淀剂形成游离存在的碱式碳酸铝，导致副反应加剧，同时，偏铝酸根可与锌离子完全反应结合成锌铝尖晶石结构，锌铝尖晶石结构更明显，强度更高，且无单独存在的氧化铝，催化剂耐热性能更佳，且减弱了酸性、脱水性，从而抑制副反应进行，减低副产物含量，有效提高了主反应的选择性及转化率；
(2)采用一步共沉淀的制备方法，使锌离子、铜离子和偏铝酸根同步沉淀，沉淀焙烧后增强了氧化铜、氧化锌和锌铝尖晶石结构的相互作用，使锌铝尖晶石结构对氧化铜具有更佳的阻隔作用，提高了氧化铜的分散度，氧化铜晶粒不易聚集，从而保证催化剂具有高活性和高稳定性；
(3)制备方法无需引入其他助剂，共沉淀反应条件更简单，制备的催化剂的比表面积、孔容更大，催化效率更高，有效促进醛加氢反应进行；
(4)制备方法中减少了硝酸盐和碳酸盐的使用，使制备过程中降低了二氧化碳排放，更加绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1的催化剂的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2的催化剂的扫描电镜照片。
图3为本发明对比例1的催化剂的扫描电镜照片。
图4为本发明对比例2的催化剂的扫描电镜照片。
图5为本发明对比例3的催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。在下述实施例中，若无特殊说明，所用方法均为现有技术，所用的材料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.34g硝酸锌、5.47g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.23g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的混合沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
实施例2
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.16g硝酸锌、5.38g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.46g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的混合沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝35.7:61:3.3。
实施例3
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用9.88g硝酸锌、4.74g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和2.3g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的混合沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝31.5:54:14.5。
实施例4
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用10.97g硝酸锌、5.77g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和65ml去离子水配制成碱性沉淀剂溶液，使用0.23g偏铝酸钠和6.5ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液；按次序将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的碱性沉淀剂溶液、偏铝酸钠溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝38.3:60:1.7。
实施例5
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.9g硝酸锌、5.0g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和65ml去离子水配制成碱性沉淀剂溶液，使用0.46g偏铝酸钠和6.5ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液；按次序将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的碱性沉淀剂溶液、偏铝酸钠溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝32.7:64:3.3。
实施例6
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用10.06g硝酸锌、4.6g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和65ml去离子水配制成碱性沉淀剂溶液，使用2.3g偏铝酸钠和6.5ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液；按次序将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的碱性沉淀剂溶液、偏铝酸钠溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝30.5:54:14.5。
实施例7
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.34g硝酸锌、5.47g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和65ml去离子水配制成碱性沉淀剂溶液，使用0.23g偏铝酸钠和6.5ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液；按次序将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的偏铝酸钠溶液、碱性沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
实施例8
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.16g硝酸锌、5.38g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和65ml去离子水配制成碱性沉淀剂溶液，使用0.46g偏铝酸钠和6.5ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液；按次序将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的偏铝酸钠溶液、碱性沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝35.7:61:3.3。
实施例9
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用10.06g硝酸锌、4.6g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和65ml去离子水配制成碱性沉淀剂溶液，使用2.3g偏铝酸钠和6.5ml去离子水配制成偏铝酸钠溶液；按次序将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的偏铝酸钠溶液、碱性沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水清洗数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝31.5:54:14.5。
实施例10
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.34g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用5.47g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.23g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；按次序将步骤S1制得的硝酸锌溶液、硝酸铜溶液和制得的混合沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
实施例11
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.16g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用5.38g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.46g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；按次序将步骤S1制得的硝酸锌溶液、硝酸铜溶液和制得的混合沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝35.7:61:3.3。
实施例12
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用10.06g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用4.6g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、2.3g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；按次序将步骤S1制得的硝酸锌溶液、硝酸铜溶液和制得的混合沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝31.5:54:14.5
实施例13
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.34g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用5.47g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.23g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；按次序将步骤S1制得的硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和制得的混合沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
实施例14
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.16g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用5.38g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.46g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；按次序将步骤S1制得的硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和制得的混合沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝35.7:61:3.3。
实施例15
本实施例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：
S1使用10.06g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用4.6g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、2.3g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；按次序将步骤S1制得的硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和制得的混合沉淀剂溶液先后并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝31.5:54:14.5。
对比例1
本对比例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其与实施例1基本相同，区别在于其使用分步共沉淀法，且使用硝酸铝作为铝源，制备方法包括如下步骤：
S1使用10.6g硝酸锌、5.47g硝酸铜和200ml去离子水配制锌铜混合金属溶液；使用0.74g硝酸铝、0.74g硝酸锌和20ml去离子水配制锌铝混合金属溶液；使用13.3g碳酸钠和71.5ml去离子水配制碱式沉淀剂溶液；
S2将步骤S1配制的锌铝混合金属溶液和碱式沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3向步骤S2中和老化后的物料加入锌铜混合金属溶液，，将物料混合均匀，使物料温度保持在80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S4对步骤S3中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
对比例2
本对比例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其与实施例1基本相同，区别在于其使用分步共沉淀法，制备方法包括如下步骤：
S1使用11.34g硝酸锌和100ml去离子水配制成硝酸锌溶液，使用5.47g硝酸铜和100ml去离子水配制成硝酸铜溶液；
S2使用13g碳酸钠、0.23g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；将步骤S1配制的硝酸锌溶液和混合沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3向步骤S2中和老化后的物料加入步骤S1配制的硝酸铜溶液，，将物料混合均匀，使物料温度保持在80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S4对步骤S3中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
对比例3
本对比例提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其与实施例1基本相同，区别在于使用硝酸铝作为铝源，其制备方法包括如下步骤：
S1使用11.34g硝酸锌、5.47g硝酸铜、0.75g硝酸铝和200ml去离子水配制混合金属溶液；
S2使用13g碳酸钠和71.5ml去离子水配制碱式沉淀剂溶液；将步骤S1制得的混合金属溶液和制得的碱式沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内对物料滴定中和，将物料的pH控制在7.0～8.0后，保持物料老化25～35min；
S3对步骤S2中和老化后的物料用去离子水洗涤数次后抽滤，并将过滤得到的滤饼干燥，将滤饼置于360～400℃下焙烧4～5h后，压片、破碎，使用20～40目筛网过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
制备的催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝36.3:62:1.7。
将实施例1、2、对比例1至3制备的催化剂进行物理性质测试，测得的物性指标结果如表1。
表1：
样品 S<sub>BET</sub><sup>a</sup>(m<sup>2.</sup>g<sup>-1</sup>) V(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>) Pore width(nm) CuO晶粒直径(nm)
样品1 76.7 0.75 41.68 35
样品2 71.8 0.59 35.75 24
对比例1 61.2 0.44 29.05 78
对比例2 69.3 0.57 31.74 82
对比例3 68.7 0.46 34.28 86
由表1可见，采用一步共沉淀法的实施例1、2与采用分步共沉淀法的对比例1、2相比，其制备的催化剂比表面积、孔容、孔径更大，且氧化铜晶粒直径更小，证明其分散度更高，因此具有更高的催化活性；对比例3同样采用了一步共沉淀法，其与采用分布共沉淀法的对比例1相比，催化剂比表面积、孔容、孔径也相应得到提高，但是由于其使用硝酸铝作为铝源，锌铝尖晶石结构不明显，因此与实施例1相比，对比例3的催化剂比表面积、孔容、孔径更小，且氧化铜晶粒直径较大，表明其分散度较低，催化剂活性较弱。
将实施例1、2、对比例1至3制备的催化剂置于扫描电镜下观察。图1、图2分别为实施例1、2的催化剂的扫描电镜图像，如图所示，图1、图2的锌铝尖晶石结构明显清晰，且氧化铜晶粒更小，分散均匀；图3、图5分别为对比例1、3的催化剂的扫描电镜图像，如图所示，由于对比例1、3使用的是硝酸铝作为铝源，其锌铝尖晶石结构不明显，氧化铜晶粒更大；图4为对比例2的催化剂的扫描电镜图像，如图所示，虽然其采用了偏铝酸钠作为铝源，但采用了分步共沉淀法，氧化铜晶粒粒径较大，分散度差。
将实施例1、2、对比例1至3制备的催化剂进行性能测试，使用200ml固定床气相加氢装置进行气相醛加氢反应进行评价，评价原料为工业辛烯醛。具体测试方法为：
S1将催化剂颗粒装填到反应管中部，反应管两端填充石英砂；
S2通入氢气还原催化剂，还原过程中，氢气流量为300ml/min，还原温度为240℃，还原时间为6h；
S3还原结束后通入氮气使温度降至160℃，通入反应物料开始反应，得到的产物通过气相色谱进行分析，分析结果如表2；反应过程中，反应物料的氢醛比为8000:1，反应空速为0.35h-1，反应压力为0.45MPa。
表2：
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
辛稀醛转化率，wt％ 99.98 99.74 99.23 98.32 99.12
辛醇选择性，％ 99.64 99.43 98.72 99.35 98.17
由表2可见，由于实施例1、2的活性更高，反应的转化率和选择性更高，尤其是转化率可达至接近100％，这是由于实施例1、2的催化剂中无单独存在的氧化铝，大大弱化了催化剂的酸性、脱水性，从而可有效抑制副反应进行。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1使用锌盐、铜盐和水配制混合金属溶液；
S2向步骤S1制得的混合金属溶液中加入含碱性沉淀剂和偏铝酸钠的沉淀剂溶液，混合均匀后，对物料搅拌、保温，使物料进行中和、老化；
S3对步骤S2中和老化后的物料水洗、过滤，并将过滤得到的滤饼干燥、焙烧、压片、破碎、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合金属溶液中所述锌离子的浓度为0.15～0.3mol/L，所述铜离子的浓度为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述沉淀剂溶液为使用所述碱性沉淀剂和偏铝酸钠沉淀剂混合配制的混合沉淀剂溶液；所述混合沉淀剂中碱性沉淀剂的浓度为1～2mol/L，所述偏铝酸钠的浓度为0.03～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述沉淀剂包括碱性沉淀剂溶液和偏铝酸钠溶液；所述碱性沉淀剂溶液为碱性沉淀剂与水配制得到，所述碱性沉淀剂的浓度为1～2mol/L；所述偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与水配制得到，所述偏铝酸钠的浓度为0.03～0.5mol/L；所述碱性沉淀剂溶液和偏铝酸钠溶液分别加入所述混合金属溶液中；；所述碱性沉淀剂溶液和偏铝酸钠溶液的体积比(1～3):1。
5.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为(1～3):1。
6.根据权利要求1至4任一项所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、醋酸铜、氯化铜的一种或多种的混合物，和/或，所述铜盐为硝酸铜、醋酸锌、氯化铜的一种或多种的混合物，和/或，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、尿素的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，在步骤S2中，将混合均匀后的物料加热至50～90℃保温，并以100～1000rpm的转速对物料进行搅拌。
8.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，在步骤S2中，所述中和时间为15～30min，中和后物料pH值为6.5～8.5，和/或，所述老化时间为25～35min。
9.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，在步骤S3中，所述焙烧的温度为360～400℃，焙烧时间为4～5h。
10.一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法制备得到，所述催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝；所述氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝(30～40):(55～65):(1～30)。
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