CN114341275B - 室温固化性树脂组合物、涂布剂、粘接剂和密封剂、以及物品 - Google Patents

室温固化性树脂组合物、涂布剂、粘接剂和密封剂、以及物品 Download PDF

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Abstract

以分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物作为主剂、且含有分子中具有有机硅氧烷结构、水解性甲硅烷基和受阻胺骨架的规定结构的有机硅化合物的室温固化性树脂组合物,可给予能够抑制由紫外线等光的作用引起的经时劣化的固化物。

Description

室温固化性树脂组合物、涂布剂、粘接剂和密封剂、以及物品
技术领域
本发明涉及一种室温固化性树脂组合物,其含有在分子链两末端具有能够通过大气中的湿气(水分)而在室温下形成硅氧烷键(Si-O-Si键)从而交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”)的有机聚合物(基础聚合物),特别涉及一种包含上述有机聚合物和分子中具有有机硅氧烷结构、水解性甲硅烷基和受阻胺骨架的有机硅化合物的室温固化性树脂组合物,进一步涉及包含该室温固化性树脂组合物的涂布剂、粘接剂及密封剂、以及用该室温固化性树脂组合物的固化物实施了涂布、粘接及密封中的至少任一者的物品。
背景技术
具有以烷氧基甲硅烷基为代表的水解性甲硅烷基、硅烷醇基(Si-OH基)等反应性硅基的有机聚合物在水分存在下进行水解、缩合(在硅烷醇基的情况下为缩合)。优选在分子链末端具有该反应性硅基的有机聚合物在湿气存在下交联、固化,从而可以作为固化性树脂组合物使用。
这些在分子链末端具有反应性硅基的有机聚合物中,已知其主链结构为含硅化合物(特别是有机硅氧烷)的有机聚合物一般为有机硅聚合物(有机聚硅氧烷),其主链结构为聚氧化烯的有机聚合物一般为改性有机硅聚合物、甲硅烷基化聚氨酯聚合物,其主链结构为聚丙烯酸酯的有机聚合物一般为甲硅烷基化丙烯酸酯聚合物等。使用它们的固化性树脂组合物在室温(23℃±15℃)下为液态,具有通过固化而成为橡胶弹性体的特征,利用该特征而广泛用于涂布剂、粘接剂、建筑用密封胶等密封剂等。
另一方面,固化性树脂组合物具有由紫外线等光的作用而经时劣化的问题。这样的经时劣化作为树脂的物理特性、外观的恶化,例如表现为橡胶弹性的降低、固化物的裂纹、白化等外观不良。
作为上述经时劣化的对策,一般与苯并***、二苯甲酮等紫外线吸收剂、镍络合物等稳定剂、受阻酚系、特别是2,6-双(叔丁基)-羟基甲苯等抗氧化剂一起配合已知在光稳定化、特别是耐候性赋予方面显示优异效果的受阻胺系光稳定剂。
该受阻胺系光稳定剂(HALS)作为树脂改性剂而被广泛利用,其能够抑制由紫外线等光对树脂、特别是有机系树脂的作用引起的经时劣化、对有机系树脂赋予耐候性、耐光性,提出了各种主要包含2,2,6,6-四甲基哌啶基、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基的化合物,一直以来进行着研究。
但是,近年来,固化性树脂组合物所要求的耐候特性变得严格,由于长期使用时的受阻胺系光稳定剂的挥发或渗出·起霜现象而使添加的光稳定剂脱落,从而导致效果无法充分持续等成为问题。为了解决这些问题,专利文献1(日本特开2000-336118号公报)中公开了使受阻胺系光稳定剂直接键合于树脂材料或高分子化合物的方法,专利文献2(日本特开2005-112809号公报)中公开了使多个受阻胺系光稳定剂键合于1分子中而进行高分子量化的方法。但是,这些受阻胺系光稳定剂的耐候性还不能说是充分的,期望进一步的改良。
另一方面,专利文献3(日本专利第2961541号公报)中,为了提高受阻胺系光稳定剂的耐候性,公开了在受阻胺系光稳定剂中导入了水解性甲硅烷基的受阻胺系光稳定剂、含有受阻氨基的有机硅聚合物。专利文献3中导入水解性甲硅烷基的受阻胺系光稳定剂与树脂反应而一体化,因此与现有的受阻胺系光稳定剂相比,虽然能够抑制光稳定剂的渗出·起霜现象,但与树脂材料的相容性过高,因此难以抑制在树脂材料的表面的紫外线劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-336118号公报
专利文献2:日本特开2005-112809号公报
专利文献3:日本专利第2961541号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种室温固化性树脂组合物、涂布剂、粘接剂和密封剂、以及物品,所述室温固化性树脂组合物给予能够抑制由紫外线等光的作用引起的经时劣化的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:以分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物作为主剂、且包含分子中具有有机硅氧烷结构、水解性甲硅烷基和受阻胺骨架的特定的有机硅化合物作为光稳定剂的室温固化性树脂组合物,给予可抑制由紫外线等光的作用引起的经时劣化、可发挥良好的耐候性的固化物,因此适合作为具有高耐候性的室温固化性树脂组合物,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述的室温固化性树脂组合物、涂布剂、粘接剂和密封剂、以及物品等。
1.
室温固化性树脂组合物,其特征在于,以分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物作为主剂,且含有由下述平均结构式(1)表示的有机硅化合物。
[化1]
(式中,Z表示包含有机硅氧烷结构的2~20价的基团,R1各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R2各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、未取代或取代的碳原子数1~20的烷氧基、或者O·(氧自由基),R4各自独立地表示氢原子或者未取代或取代的碳原子数1~10的烷基,A1各自独立地表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~20的亚烷基,A2各自独立地表示单键、或者含有杂原子的2价的连接基,A3各自独立地表示不含杂原子的未取代或取代的碳原子数2~20的亚烷基,m为1~3的数,p为1~10的数,q为1~10的数,并且,p+q与上述Z的价数对应且满足2~20。)
2.
根据1所述的室温固化性树脂组合物,其中,含有:
(A)分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物:100质量份,
(B)水解性(有机)硅烷化合物和/或其部分水解缩合物:0.1~30质量份,
(C)固化催化剂:0.001~20质量份,
(D)由平均结构式(1)表示的有机硅化合物:0.01~10质量份。
3.
根据1或2所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(1)表示的有机硅化合物为由下述平均结构式(2)表示的有机硅化合物。
[化2]
(式中,R1、R2、R3、R4、A1、A2、A3和m表示与上述相同的含义,R5及R6各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、或碳原子数6~10的芳基,n表示1以上的数。)
4.
根据3所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(2)表示的有机硅化合物为由下述结构式(3)和/或(4)表示的有机硅化合物。
[化3]
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3和m表示与上述相同的含义。)
[化4]
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A2、A3、m和n表示与上述相同的含义。)
5.
根据2~4中任一项所述的室温固化性树脂组合物,其中,相对于(A)成分100质量份,进一步含有选自
(E)填充剂:1~1000质量份,
(F)除(B)成分外的粘接促进剂:0.1~30质量份,
(G)增塑剂:1~1000质量份
中的1种或2种以上的成分。
6.
涂布剂,其包含1~5中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
7.
粘接剂,其包含1~5中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
8.
密封剂,其包含1~5中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
9.
物品,其具有包含1~5中任一项所述的室温固化性树脂组合物的固化物的被覆层。
10.
物品,其用1~5中任一项所述的室温固化性树脂组合物的固化物进行粘接和/或密封。
【1’】.室温固化性树脂组合物,其特征在于,以分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物作为主剂,且含有由下述平均结构式(1)表示的有机硅化合物,
[化1’]
式中,Z表示包含有机硅氧烷结构的2价的基团,R1各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R2各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、未取代或取代的碳原子数1~20的烷氧基、或者O·(氧自由基),R4各自独立地表示甲基、正丙基、正己基或正辛基,A1各自独立地表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~20的亚烷基,A2各自独立地表示单键或含有杂原子的2价的连接基,A3各自独立地表示不含杂原子的未取代或取代的碳原子数2~20的亚烷基,m为1~3的数,p为1,q为1,并且,p+q与所述Z的价数对应且为2。
【2’】.根据【1’】所述的室温固化性树脂组合物,其中,含有:
(A)分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物:100质量份,
(B)水解性(有机)硅烷化合物和/或其部分水解缩合物:0.1~30质量份,
(C)固化催化剂:0.001~20质量份,
(D)由平均结构式(1)表示的有机硅化合物:0.01~10质量份。
【3’】.根据【1’】所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(1)表示的有机硅化合物为由下述平均结构式(2)表示的有机硅化合物,
[化2’]
式中,R1、R2、R3、R4、A1、A2、A3和m表示与前述含义相同的含义,R5及R6各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、或碳原子数6~10的芳基,n表示1以上的数。
【4’】.根据【3’】所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(2)表示的有机硅化合物为由下述结构式(3)和/或(4)表示的有机硅化合物,
[化3’]
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A3和m表示与前述含义相同的含义,
[化4’]
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A3、m和n表示与前述含义相同的含义,
式(3)、(4)中,A2各自独立地表示含有杂原子的2价连接基。
【5’】.根据【2’】所述的室温固化性树脂组合物,其中,相对于(A)成分100质量份,进一步含有选自下述成分中的1种或2种以上的成分,
(E)填充剂:1~1000质量份,
(F)除(B)成分外的粘接促进剂:0.1~30质量份,
(G)增塑剂:1~1000质量份。
【6’】.根据【1’】所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(1)表示的有机硅化合物中,R4为甲基。
【7’】.涂布剂,其【1’】~【6’】中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
【8’】.粘接剂,其包含【1’】~【6’】中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
【9’】.密封剂,其包含【1’】~【6’】中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
【10’】.物品,其具有包含【1’】~【6’】中任一项所述的室温固化性树脂组合物的固化物的被覆层。
【11’】.物品,其用【1’】~【6’】中任一项所述的室温固化性树脂组合物的固化物进行了粘接和/或密封。
发明效果
本发明的室温固化性树脂组合物通过含有分子中具有有机硅氧烷结构、高反应性的水解性甲硅烷基和受阻胺骨架的特定分子结构的有机硅氧烷改性受阻胺系光稳定剂,与以往的添加有受阻胺系光稳定剂的室温固化性树脂组合物相比,具有耐候性、抗裂性优异的特性。具有这样的特性的本发明的室温固化性树脂组合物可适合用于涂布剂、粘接剂、密封剂等用途。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
本发明的室温固化性树脂组合物以分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物作为主剂,并且含有由下述平均结构式(1)表示的有机硅化合物。
[化5]
(式中,Z表示包含有机硅氧烷结构的2~20价的基团,R1各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R2各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、未取代或取代的碳原子数1~20的烷氧基、或者O·(氧自由基),R4各自独立地表示氢原子或者未取代或取代的碳原子数1~10的烷基,A1各自独立地表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~20的亚烷基,A2各自独立地表示单键、或者含有杂原子的2价的连接基,A3各自独立地表示不含杂原子的未取代或取代的碳原子数2~20的亚烷基,m为1~3的数,p为1~10的数,q为1~10的数,并且,p+q与上述Z的价数对应且满足2~20。)
作为本发明的室温固化性树脂组合物,优选含有下述(A)~(D)成分。
(A)分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物,
(B)水解性(有机)硅烷化合物和/或其部分水解缩合物,
(C)固化催化剂,
(D)由上述平均结构式(1)表示的有机硅化合物。
以下,对各成分进行说明。
(A)成分:
本发明中使用的(A)成分为分子链两末端用硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物,在本发明的室温固化性树脂组合物中作为主剂(基础聚合物)发挥作用。作为这样的基础聚合物,优选改性有机硅聚合物、甲硅烷基化聚氨酯聚合物、甲硅烷基化丙烯酸酯聚合物、或有机硅聚合物。
作为改性有机硅聚合物,具体而言,可以使用分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基(例如烷氧基甲硅烷基等)封端的聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物等分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的聚醚改性有机硅聚合物。其中,从获得的容易性出发,优选以分子链两末端用水解性甲硅烷基封端的聚环氧丙烷为主链的、数均分子量为5000~50000、优选为10000~40000、更优选为15000~35000的聚环氧丙烷共聚物。作为这样的聚醚改性有机硅聚合物等改性有机硅聚合物,例如可列举出(株)カネカ制造的カネカMS POLYMER系列(S203、S203H、S303、S303H)、AGC(株)制造的エクセスタ一系列(ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430、ES-S3630)等。
予以说明,本发明中,分子量(或聚合度)例如可以以四氢呋喃(THF)、甲苯等作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中聚苯乙烯换算的数均分子量(或数均聚合度)或重均分子量(或重均聚合度)等来求出(以下相同)。
作为甲硅烷基化聚氨酯聚合物,具体而言,为主链由聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物等组成、在主链结构的一部分具有与异氰酸酯的氨基甲酸酯键反应结构、且具有分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的结构的聚合物。
作为甲硅烷基化丙烯酸酯聚合物,具体而言,可以使用分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的甲硅烷基化丙烯酸酯聚合物。其中,从获得的容易性出发,优选以分子链两末端用水解性甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯为主链的聚丙烯酸酯共聚物。作为这样的甲硅烷基化丙烯酸酯聚合物,可列举出(株)カネカ制造的KANEKA XMAP或カネカTA聚合物。
另外,作为有机硅聚合物,具体而言,可使用由下述通式(I)或(II)表示的分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷。
[化6]
(式中,R为未取代或取代的碳原子数1~12、优选为1~8的1价烃基,X为氧原子或碳原子数1~8、优选为1~6的2价烃基(例如亚烷基等),Y为水解性基团,a为2或3,m为使该二有机聚硅氧烷在23℃下的粘度为100~1000000mPa·s的数。)
上述式(I)、(II)中,作为R的未取代或取代的1价烃基,可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基,环戊基、环己基等环烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基,苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等芳基,苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基,另外,这些基团的氢原子的一部分或全部被F、Cl、Br等卤素原子或氰基等取代的基团,例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中,优选甲基、乙基、苯基,特别优选甲基。
X为氧原子或碳原子数1~8的2价烃基,作为2价烃基,优选由-(CH2)q-(q表示1~8的整数)表示的亚烷基。其中,优选氧原子、-CH2CH2-。
Y为上述二有机聚硅氧烷的分子链末端的水解性基团,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等碳原子数2~10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等碳原子数1~10的酰氧基、乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等碳原子数2~10的烯氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等碳原子数3~8的酮肟基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等碳原子数2~6的取代氨基、二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等碳原子数2~6的氨基氧基、N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等碳原子数3~8的取代酰胺基等。其中,优选烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基,特别优选甲氧基。
上述式(I)、(II)中,表示构成主链的2官能性的二有机硅氧烷单元((R)2SiO2/2)的重复数(或聚合度)的m为使该二有机聚硅氧烷在23℃下的粘度为100~1000000mPa·s的数,通常,m为20~2000、优选为22~1600、更优选为23~1000、进一步优选为24~500左右的整数。
在此,该二有机聚硅氧烷在23℃下的粘度优选为100~1000000mPa·s,更优选为300~500000mPa·s,特别优选为500~100000mPa·s,尤其优选为1000~80000mPa·s。予以说明,粘度为采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型等)的数值(以下相同)。
(A)成分的分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用结构、聚合度不同的2种以上。
在本发明的室温固化性树脂组合物中,对于作为主剂的分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物的含量没有特别限制,在组合物中的含量优选为1~99质量%左右,更优选为30~90质量%左右,进一步优选为45~65质量%左右。
(B)成分:
作为本发明中使用的(B)成分的水解性(有机)硅烷化合物和/或其部分水解缩合物为作为交联剂(固化剂)发挥作用的成分,可列举出分子中具有3个以上、优选3个或4个烷氧基等水解性基团的(有机)硅烷化合物和它们的部分水解缩合物(即,将该(有机)硅烷化合物部分水解缩合而得到的、分子中具有3个以上残留水解性基团的(有机)硅氧烷低聚物)等。
作为该水解性基团,例如可列举出酮肟基、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基等,优选烷氧基,特别优选甲氧基。
在此,作为酮肟基、烷氧基、乙酰氧基,可以例示与上述式(II)的Y中例示的酮肟基、烷氧基、乙酰氧基同样的基团。
另外,作为与硅原子键合的水解性基团以外的基团(有机基团),可列举出不含氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的、未取代或卤素取代的碳原子数1~12、优选1~8的1价烃基,具体而言,可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基,环戊基、环己基等环烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基,苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等芳基,苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基,另外,这些基团的氢原子的一部分或全部被F、Cl、Br等卤素原子取代的基团,例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等,其中,优选甲基、乙烯基。
作为(B)成分,具体而言,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯等四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等有机三烷氧基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等有机三烯氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机三酰氧基硅烷等3官能性的水解性(有机)硅烷化合物、和它们的部分水解缩合物,特别优选使用甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷,但并不限于这些。另外,它们可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
予以说明,(B)成分的水解性(有机)硅烷化合物和/或其部分水解缩合物除水解性基团以外,在分子中不含有1价烃基,其中,所述1价烃基含有具有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的官能团,在这一点上与后述的(F)成分的粘接促进剂(碳官能硅烷或硅烷偶联剂)明确区别。
(B)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份优选为0.1~30质量份,特别优选为0.5~30质量份,尤其优选为1~10质量份。若小于0.1质量份,则本组合物的固化物的机械强度变差,若超过30质量份,则得到的橡胶物性的机械特性降低,进而产生在经济上变得不利的问题。
(C)成分:
本发明中使用的(C)成分为固化催化剂(非金属系有机催化剂和/或金属系催化剂),发挥促进本发明的室温固化性树脂组合物的固化的作用。
作为该固化催化剂的非金属系有机催化剂,可以使用作为室温固化性树脂组合物的固化促进剂而公知的催化剂,没有特别限制。例如,可例示出N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-N”’-(三甲基甲硅烷基甲基)-磷酰三胺(phosphoramidic triamide)等含磷腈化合物、己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物或其盐、苄基三乙基乙酸铵等季铵盐、二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷及硅氧烷等,但非金属系有机催化剂并不限于这些。另外,非金属系有机催化剂可以使用1种,也可以2种以上混合使用。
作为该固化催化剂的金属系催化剂,可以使用作为室温固化性树脂组合物的固化促进剂而公知的物质,没有特别限制。例如可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二正丁基-二甲氧基锡等烷基锡酯化合物;四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物;环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、异丙醇铝、仲丁酸铝等醇铝化合物;烷基乙酸·二异丙醇铝、双乙基乙酰乙酸·单乙酰丙酮铝等铝螯合化合物;新癸酸铋(Ⅲ)、2-乙基己酸铋(Ⅲ)、柠檬酸铋(Ⅲ)、辛酸铋等有机金属化合物;乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐,但金属系催化剂并不限于这些。另外,金属系催化剂可以使用1种,也可以2种以上混合使用。
(C)成分的固化催化剂的配合量相对于上述(A)成分100质量份为0.001~20质量份,优选为0.01~10质量份。如果(C)成分过少,则得不到充分的固化性,如果过多,则固化性过快,结果得不到充分的作业时间,另外在经济上不利。
(D)成分:
本发明的室温固化性树脂组合物的特征在于,包含由下述平均结构式(1)表示的、分子中具有有机硅氧烷结构、水解性甲硅烷基和受阻胺骨架的有机硅化合物(D)作为用于抑制由紫外线等光的作用引起的经时劣化的光稳定剂。
[化7]
在此,R1及R2各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基。从耐候性和抗裂性的观点出发,R1和R2优选为碳原子数1~3的烷基。碳原子数1~10的烷基可以为直链状、环状、支链状中的任一种,优选为直链状的烷基。
作为碳原子数1~10的烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等,其中,优选甲基、正丙基、正己基、正辛基,更优选甲基。
作为碳原子数6~10的芳基的具体例,可列举出苯基、萘基等,优选苯基。
R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、未取代或取代的碳原子数1~20的烷氧基、或O·(氧自由基)。
作为R3,从耐候性和抗裂性的观点出发,优选氢原子、碳原子数1~3的烷基。碳原子数1~20的烷基可以为直链状、环状、支链状中的任一种,优选直链状的烷基。
作为碳原子数1~20的烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、二十烷基等,其中,优选甲基、正丙基,更优选甲基。
碳原子数1~20的烷氧基中,其中的烷基可以为直链状、环状、支链状中的任一种。
作为碳原子数1~20的烷氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、二十烷氧基等,其中,优选甲氧基、乙氧基,更优选甲氧基。
R4各自独立地表示氢原子或者未取代或取代的碳原子数1~10的烷基。作为该烷基,可列举出与上述R1中例示的基团同样的基团,其中,优选甲基、正丙基、正己基、正辛基,更优选甲基。
予以说明,这些R1~R4中的烷基、芳基、烷氧基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1~10的烷基、F、Cl、Br等卤素原子、氰基等取代,作为这样的基团的具体例,可列举出3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基、甲苯基、二甲苯基等,从耐候性、抗裂性的观点出发,优选3,3,3-三氟丙基。
A1各自独立地表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~20的亚烷基。
A1的不含杂原子的碳原子数1~20的亚烷基可以为直链状、环状、支链状中的任一种,作为其具体例,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异亚丙基、四亚甲基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚烷基等亚烷基;亚环戊基、亚环己基等亚环烷基等。
其中,A1优选为单键、亚乙基、三亚甲基、八亚甲基,更优选为单键、亚乙基、三亚甲基。
予以说明,A1的亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被苯基等碳原子数6~20的芳基等取代。
A2各自独立地表示单键、或者含有杂原子的2价的连接基。
作为A2的含有杂原子的2价连接基的具体例,可以列举出醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、氨基键(-NH-)、磺酰基键(-S(=O)2-)、氧膦键(-P(=O)OH-)、氧代键(-C(=O)-)、硫代氧代键(-C(=S)-)、酯键(-C(=O)O-)、硫酯键(チオエステル結合)(-C(=O)S-)、硫代酯键(チオノエステル結合)(-C(=S)O-)、二硫代酯键(-C(=S)S-)、碳酸酯键(-OC(=O)O-)、硫代碳酸酯键(-OC(=S)O-)、酰胺键(-C(=O)NH-)、硫代酰胺键(-C(=S)NH-)、氨基甲酸酯键(-OC(=O)NH-)、硫氨基甲酸酯键(チオウレタン結合)(-SC(=O)NH-)、硫代氨基甲酸酯键(チオノウレタン結合)(-OC(=S)NH-)、二硫代氨基甲酸酯键(-SC(=S)NH-)、脲键(-NHC(=O)NH-)、硅键(-SiR5R6-、R5和R6表示与后述的R5和R6相同的含义)等。
其中,A2优选为单键、醚键(-O-)或硅键(-SiR5R6-)。
予以说明,在由A1、A2和Z形成的基团中,没有采用氧原子连续的结构“-O-O-”的组合、硅原子连续的结构“-Si-Si-”的组合。
A3各自独立地表示不含杂原子的未取代或取代的碳原子数2~20的亚烷基。
A3的不含杂原子的碳原子数2~20的亚烷基可以为直链状、环状、支链状中的任一种,作为其具体例,可列举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异亚丙基、四亚甲基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚烷基等亚烷基;亚环戊基、亚环己基等亚环烷基等。
其中,A3优选为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、八亚甲基,更优选为三亚甲基、四亚甲基、八亚甲基。
m为1~3的数,从耐候性、抗裂性的观点出发,优选为2~3,更优选为3。
p表示1~10的数,q表示1~10的数,且p+q表示与Z的价数对应且满足2~20的数。
从耐候性、抗裂性的观点出发,p优选为1~5,更优选为1~2,进一步优选为1。
从耐候性、抗裂性的观点出发,q优选为1~5,更优选为1~2,进一步优选为1。
因此,从耐候性、抗裂性的观点出发,p+q优选为2~10,更优选为2~4,进一步优选为2。
Z表示包含有机硅氧烷结构的2~20价、优选为2~10价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的基团。
Z只要是包含有机硅氧烷结构的基团就没有特别限制,其中可以具有直链状结构、支链状结构或交联结构。
更具体而言,可列举出包含D单元(R5R6SiO2/2单元)、T单元(R1SiO3/2单元)和/或Q单元(SiO4/2单元)的有机(聚)硅氧烷结构(R1表示与上述相同的含义,R5、R6与后述的式(2)相同)。
这些单元可以各自单独使用(仅D单元、仅T单元或仅Q单元),也可以包含多个单元的组合。
特别是从耐候性和抗裂性的观点出发,优选包含D单元的有机聚硅氧烷结构,更优选D单元单独的2价有机聚硅氧烷结构。
因此,作为(D)成分的有机硅化合物,优选平均结构式由下述式(2)表示的有机硅化合物,通过使用这样的化合物,可发挥更良好的耐候性、抗裂性。
[化8]
(式中,R1~R4、A1、A2、A3和m表示与上述相同的含义。R5及R6各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、或碳原子数6~10的芳基,n表示1以上的数。)
式(2)中,R5及R6各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、或碳原子数6~10的芳基,作为这些烷基、芳基,可列举出与上述R3及R1中例示的基团同样的基团。
特别是从耐候性、抗裂性的观点出发,R5和R6优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为甲基。
另外,n表示1以上的数,从耐候性、抗裂性的观点出发,优选为1~1000的数,更优选为1~100的数,进一步优选为1~50的数,更进一步优选为1~35的数。
予以说明,对于(D)成分的有机硅化合物的重均分子量没有特别限定,若考虑对使包含该化合物的固化性组合物固化而得到的固化物赋予充分的耐候性、抗裂性,则重均分子量优选为400~10万、更优选为400~1万、进一步优选为400~5000、更进一步优选为400~3000。
另外,特别是作为(D)成分的有机硅化合物,优选由下述结构式(3)或(4)表示的有机硅化合物,通过使用这样的有机硅化合物,耐候性、抗裂性变得更良好。
[化9]
(式中,R1~R6、A1、A2、A3、m和n表示与上述相同的含义。)
作为(D)成分的有机硅化合物的具体例,可列举出下述的化合物。
[化10]
[化11]
由上述式(1)表示的有机硅化合物可以通过以往公知的方法来制造。
例如,由上述式(2)表示的有机硅化合物可以通过使由下述结构式(5)表示的具有烯基的胺化合物与由平均结构式(6)表示的具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物反应而得到。
更具体而言,使具有烯基的胺化合物(5)的烯基与具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物(6)的氢化硅烷基(Si-H基)在含铂化合物催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应,使烯基与氢化硅烷基加成而形成碳-硅键。
[化12]
(式中,R1~R6、A1、A2、m和n表示与上述相同的含义。A4表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~18的亚烷基。)
上述式(5)中,A4表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~18的亚烷基,A4的不含杂原子的碳原子数1~18的亚烷基可以为直链状、环状、支链状中的任一种,作为其具体例,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异亚丙基、四亚甲基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基等亚烷基;亚环戊基、亚环己基等亚环烷基等。其中,A4优选为亚甲基、亚乙基、六亚甲基。
作为由上述式(5)表示的具有烯基的胺化合物的具体例,可列举出由下述结构式表示的化合物等,但并不限于这些。
[化13]
作为由上述式(6)表示的具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物的具体例,可列举出由下述结构式表示的化合物等,但并不限于这些。予以说明,带括号的硅氧烷单元的重复数表示平均数,另外,在由多个不同种类的硅氧烷单元构成的情况下,括号内的各硅氧烷单元的排列顺序是任意的。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
对于在上述氢化硅烷化中使用的含铂化合物催化剂没有特别限制,作为其具体例,可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液、四(三苯基膦)铂、二氯双(三苯基膦)铂、二氯双乙腈铂、二氯双苯甲腈铂、二氯环辛二烯铂、铂-碳、铂-氧化铝、铂-二氧化硅等载持催化剂等。
其中,从选择性的方面出发,优选为0价的铂络合物,更优选为铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液。
对于含铂化合物催化剂的使用量没有特别限制,从反应性、生产率的观点出发,相对于由式(5)表示的具有烯基的胺化合物1mol,优选为含有的铂原子为1×10-7~1×10- 2mol的量,更优选为1×10-7~1×10-3mol的量。
另外,为了提高氢化硅烷化的反应性,可以使用助催化剂。作为该助催化剂,可以使用一般用于氢化硅烷化的助催化剂,本发明中,优选无机酸的铵盐、酰胺化合物、羧酸。
作为无机酸的铵盐的具体例,可列举出氯化铵、硫酸铵、酰胺基硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢单铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、次磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫化铵、硼酸铵、氟硼酸铵等,其中,优选pKa为2以上的无机酸的铵盐,更优选碳酸铵、碳酸氢铵。
作为酰胺化合物的具体例,可列举出甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等,其中,优选甲酰胺、硬脂酰胺,更优选为甲酰胺。
作为羧酸的具体例,可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸、三氟乙酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、草酸等,其中,优选甲酸、乙酸、乳酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、三氟乙酸,更优选乙酸、三氟乙酸。
对于助催化剂的使用量没有特别限制,从反应性、选择性、成本等观点出发,相对于由式(5)表示的具有烯基的胺化合物1mol,优选为1×10-5~1×10-1mol,更优选为1×10-4~5×10-1mol。
予以说明,上述氢化硅烷化反应可以在无溶剂的条件下进行,也可以使用溶剂。
作为可使用的溶剂的具体例,可列举出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂;二***、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂;二氯甲烷、氯仿等氯化烃系溶剂等,这些溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
对于上述氢化硅烷化反应中的反应温度没有特别限制,可以从0℃加热下进行,优选为0~200℃。
为了得到适度的反应速度,优选在加热下进行反应,从这样的观点出发,反应温度更优选为40~110℃,进一步优选为40~90℃。
另外,对于反应时间也没有特别限制,通常为1~60小时左右,优选为1~30小时,更优选为1~20小时。
就具有烯基的胺化合物(5)的烯基与具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物(6)的氢化硅烷基的反应比例而言,若考虑抑制氢化硅烷化反应时的副产物,并且提高得到的有机硅化合物的保存稳定性、特性,则相对于上述氢化硅烷基1mol,优选上述烯基成为0.8~1.3mol的比例,更优选成为0.9~1.2mol的比例。
本发明的室温固化性树脂组合物含有至少1种由上述平均结构式(1)表示的有机硅化合物(以下称为有机硅化合物(1))。
有机硅化合物(1)可以单独用作光稳定剂,也可以用作将稳定剂等添加剂、溶剂等任意成分适当混合而成的光稳定剂组合物。
在该组合物中,对于有机硅化合物(1)的含量没有特别限制,例如可以适当设定为90质量%以上、70质量%以上、50质量%以上、30质量%以上、10质量%以上、5质量%以上、1质量%以上等。
本发明的室温固化性树脂组合物包含的有机硅化合物(1),来源于该有机硅化合物的结构,与以往的光稳定剂相比,提高使用含有该有机硅化合物(1)的室温固化性树脂组合物而得到的固化物的耐候性、抗裂性。
在本发明的室温固化性树脂组合物中,对于有机硅化合物(1)的含量没有特别限制,在组合物中的含量优选为0.1~10质量%左右,更优选为0.5~5质量%。予以说明,光稳定剂包含溶剂时,上述含量是指除去溶剂后的不挥发成分。
另外,至少含有上述(A)~(D)成分的本发明的室温固化性树脂组合物中的作为(D)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份为0.01~10质量份,优选为0.05~7.5质量份,更优选为0.1~5质量份。如果配合量过少,则本组合物的固化物的耐候性变差,如果过多,则引起固化不良,在经济上变得不利。
(E)成分:
(E)成分为填充剂(无机填充剂和/或有机树脂填充剂),为根据需要在本发明的室温固化性树脂组合物中配合的任选成分,用于对由该组合物形成的固化物赋予充分的机械强度。作为该填充剂,可以使用公知的填充剂,例如可以使用微粉末二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、用有机硅化合物对这些二氧化硅的表面进行了疏水化处理的二氧化硅、玻璃珠、玻璃球、透明树脂珠、二氧化硅气凝胶、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、气相状金属氧化物等金属氧化物、湿法二氧化硅或对它们的表面进行了硅烷处理的产物、石英粉末、炭黑、滑石、沸石和膨润土等增强剂、石棉、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐、玻璃棉、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。这些填充剂中,优选二氧化硅、碳酸钙、沸石等无机填充剂,特别优选对表面进行了疏水化处理的气相二氧化硅、碳酸钙。它们可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
在配合(E)成分的填充剂的情况下,其配合量相对于上述(A)成分100质量份优选为1~1000质量份,特别优选为5~400质量份。与未配合的情况相比,配合时存在由该组合物得到的固化物显示出充分的机械强度的倾向,另外,如果其用量大于1000质量份时,则不仅组合物的粘度增大而操作性变差,而且存在固化后的橡胶强度降低而难以得到橡胶弹性的倾向。
(F)成分:
(F)成分为(B)成分以外的粘接促进剂,为根据需要配合在本发明的室温固化性树脂组合物中的任选成分,用于对由该组合物形成的固化物赋予充分的粘接性。具体而言,优选配合γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类等的、除了水解性基团以外在分子中具有含有带有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的官能团(其中,不包括胍基)的1价烃基的水解性有机硅烷化合物(所谓的碳官能硅烷或硅烷偶联剂)等。予以说明,就(F)成分的粘接促进剂(碳官能硅烷或硅烷偶联剂)而言,,除水解性基团以外,在分子中具有1价烃基,其中,所述1价烃基含有带有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的官能性基团,在这一点上与上述的上述(B)成分的水解性(有机)硅烷化合物和/或其部分水解缩合物明确区别。
在配合(F)成分的粘接促进剂的情况下,其配合量相对于上述(A)成分100质量份优选为0.1~30质量份,特别优选为0.5~20质量份。若超过30质量份,则有时固化性变得不充分,在经济上变得不利。
(G)成分:
(G)成分为增塑剂,为根据需要在本发明的室温固化性树脂组合物中配合的任选成分,可以在不损害由该组合物形成的固化物的机械特性、阻燃性的情况下调整为施工上容易操作的粘度。
作为本发明的室温固化性树脂组合物中使用的增塑剂,例如有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二甘酯(BXA)、壬二酸双-(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二-2-乙基己酯(DOM)、富马酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)、磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(二氯丙基)酯(CPP)、磷酸三丁氧基乙酯(TBXP)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TMCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、辛基二苯基磷酸酯(ODP)、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等,此外还有偏苯三酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、氯化石蜡、硬脂酸系增塑剂等,进而可列举出二甲基聚硅氧烷等硅油(无官能性有机聚硅氧烷),最近可列举出聚氧丙二醇系、石蜡系、环烷烃系、异链烷烃系等石油系高沸点溶剂等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
配合(G)成分时,其配合量相对于(A)成分100质量份优选为1~1000质量份,更优选为2~500质量份,进一步优选为5~200质量份。若(G)成分的量在上述范围内,则能够在不损害本发明的室温固化性树脂组合物的机械特性、阻燃性的情况下调整为施工上容易操作的粘度,因此优选。
[其他成分]
另外,在本发明的室温固化性树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,作为添加剂,可以配合颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、氧化锑、氯化石蜡等阻燃剂等公知的添加剂。进而,也可以配合触变性提高剂、防霉剂、抗菌剂。
进而,本发明的室温固化性树脂组合物可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂,可列举出正己烷、正庚烷、异辛烷、异十二烷等脂肪族烃系化合物、甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、2-(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,1,2,3,3,3-七甲基三硅氧烷等链状硅氧烷、八甲基环五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷等。有机溶剂的量只要在不妨碍本发明的效果的范围内适当调整即可。
本发明的室温固化性树脂组合物可以通过在干燥气氛中均匀地混合上述各成分、进而在其中混合规定量的上述各种添加剂而得到。另外,本发明的室温固化性树脂组合物通过在室温下放置而固化,其成型方法、固化条件等可以采用与组合物的种类对应的公知的方法、条件。
另外,得到的固化物显示良好的柔软性,具有橡胶弹性,因此作为涂布剂、粘接剂、密封剂(例如建筑用密封胶等)是有用的。使用本发明的室温固化性树脂组合物作为涂布剂、粘接剂、密封剂的方法只要按照以往公知的使用方法即可,没有特别限制。
作为形成由本发明的室温固化性树脂组合物的固化物构成的被覆层的物品,可以例示例如由玻璃类、各种树脂类、各种金属类等构成的物品等,对于基材的材质和形状没有特别限制。
作为用本发明的室温固化性树脂组合物的固化物进行粘接和/或密封的物品,可以例示例如由玻璃类、各种金属类等构成的物品等,对于基材的材质和形状没有特别限制。
实施例
以下,示出合成例、实施例和比较例,对本发明进行具体说明,但本发明并不限于下述实施例。予以说明,在下述的具体例中,“份”是指“质量份”。另外,各生成物的粘度为采用奥斯特瓦尔德粘度计的23℃下的测定值,分子量为采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。另外,使用日本电子株式会社制造的300MHz-NMR测定装置,由1H-NMR和29Si-NMR中的检测光谱的积分值算出各生成物的有机硅平均组成。
[合成例1]有机硅化合物1的合成
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的300mL可分离式烧瓶中,装入由下述式(7)表示的具有烯基的胺化合物65.0g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.58g(相对于具有烯基的胺化合物1mol,以铂原子计为5.0×10-5mol),加热至80℃。向其中滴加由下述式(8)表示的具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物83.8g,在80℃下加热搅拌2小时。采用1H-NMR测定确认来自原料的烯基和氢化硅烷基的峰完全消失,作为反应结束。对反应结束后的混合物实施减压蒸馏除去(80℃、5mmHg)1小时,进行过滤,由此得到148g对应的有机硅化合物1。
得到的有机硅化合物1为淡黄色透明液体,粘度为13mm2/s,重均分子量为480,并且由下述式(9)表示。
[化19]
[化20]
[合成例2]有机硅化合物2的合成
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的300mL可分离式烧瓶中,装入由下述式(10)表示的具有烯基的胺化合物69.6g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.58g(相对于具有烯基的胺化合物1mol,以铂原子计为5.0×10- 5mol),加热至80℃。向其中滴加由上述式(8)表示的具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物83.8g,在80℃下加热搅拌2小时。采用1H-NMR测定确认来自原料的烯基和氢化硅烷基的峰完全消失,作为反应结束。对反应结束后的混合物实施减压蒸馏除去(80℃、5mmHg)1小时,进行过滤,由此得到152g对应的有机硅化合物2。
得到的有机硅化合物2为黄色透明液体,粘度为15mm2/s,重均分子量为490,并且由下述式(11)表示。
[化21]
[化22]
[合成例3]有机硅化合物3的合成
将由上述式(8)表示的具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物83.8g变更为由下述平均结构式(12)表示的具有有机聚硅氧烷结构的硅烷化合物717.9g,将300mL可分离式烧瓶变更为1L可分离式烧瓶,除此以外,按照与合成例1同样的步骤进行合成,得到775g对应的有机硅化合物3。
得到的有机硅化合物3为淡黄色透明液体,粘度为165mm2/s,重均分子量为2590,并且由下述平均结构式(13)表示。
[化23]
[化24]
[合成例4]有机硅化合物4的合成
将由上述式(8)表示的具有有机硅氧烷结构的硅烷化合物83.8g变更为由上述式(12)表示的具有有机聚硅氧烷结构的硅烷化合物717.9g,将300mL可分离式烧瓶变更为1L可分离式烧瓶,除此以外,按照与合成例2同样的步骤进行合成,得到780g对应的有机硅化合物4。
得到的有机硅化合物4为淡黄色透明液体,粘度为150mm2/s,重均分子量为2630,并且由下述平均结构式(14)表示。
[化25]
[实施例1]
将MS聚合物S-303H(分子链两末端甲基二甲氧基甲硅烷基封端聚氧丙烯聚合物,数均分子量:约17000,(株)カネカ制)100份、カーレックス300(轻质碳酸钙,丸尾カルシウム(株)制)60份、MCコートP-20(重质碳酸钙,丸尾カルシウム(株)制)40份在减压条件下混合至均匀。接着,将乙烯基三甲氧基硅烷2份、ネオスタンU-220H(二丁基锡系固化催化剂、日東化成(株)制)1份、合成例1中得到的有机硅化合物1份在阻断湿气下混合至均匀,制备组合物1。
[实施例2]
将有机硅化合物1变更为合成例2中得到的有机硅化合物2,除此以外,与上述实施例1同样地制备组合物2。
[实施例3]
将有机硅化合物1变更为合成例3中得到的有机硅化合物3,除此以外,与上述实施例1同样地制备组合物3。
[实施例4]
将有机硅化合物1变更为合成例4中得到的有机硅化合物4,除此以外,与上述实施例1同样地制备组合物4。
[比较例1]
除了不添加有机硅化合物1以外,与上述实施例1同样地制备组合物5。
[比较例2]
将有机硅化合物1变更为作为通用的紫外线吸收剂的TINUVIN765(分子中不具有有机硅氧烷结构和水解性甲硅烷基的受阻胺化合物、BASFジャパン(株)制),除此以外,与上述实施例1同样地制备组合物6。
[比较例3]
将有机硅化合物1变更为作为通用的紫外线吸收剂的TINUVIN770DF(分子中不具有有机硅氧烷结构和水解性甲硅烷基的受阻胺化合物、BASFジャパン(株)制),除此以外,与上述实施例1同样地制备组合物7。
[评价试验]
将实施例1~4和比较例1~3中制备的各组合物1~7挤出成厚度2mm的片状,在23℃、50%RH的空气中放置7天,得到固化物。接着,将得到的固化物暴露于根据JIS A 1415的表1中规定的WS-A使用开放式框架碳弧灯的耐候计(ウェザーメーター)试验条件,确认暴露2000小时之前直至因表面开裂的生长而固化物断裂的时间。在暴露2000小时的试验中没有断裂的情况下记录为〇。
将以上的结果与组合物的配合量一起示于表1。
如表1所示,可知使用有机硅化合物1~4作为光稳定剂的实施例1~4的组合物与不使用光稳定剂的比较例1、使用通用的光稳定剂的比较例2、3的组合物相比,具有高的抗裂性、耐候性。
如上所述,通过使用上述特定的有机硅化合物,能够得到以往的光稳定剂难以实现的、耐候性、抗裂性优异的室温固化性树脂组合物。

Claims (11)

1.室温固化性树脂组合物,其特征在于,以分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物作为主剂,且含有由下述平均结构式(1)表示的有机硅化合物,
[化1]
式中,Z表示包含有机硅氧烷结构的2价的基团,R1各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R2各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6~10的芳基,R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、未取代或取代的碳原子数1~20的烷氧基、或者O·,R4各自独立地表示甲基、正丙基、正己基或正辛基,A1各自独立地表示单键、或者不含杂原子的未取代或取代的碳原子数1~20的亚烷基,A2各自独立地表示单键或含有杂原子的2价的连接基,A3各自独立地表示不含杂原子的未取代或取代的碳原子数2~20的亚烷基,m为1~3的数,p为1,q为1,并且,p+q与所述Z的价数对应且为2。
2.根据权利要求1所述的室温固化性树脂组合物,其含有:
(A)分子链两末端用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基封端的有机聚合物:100质量份,
(B)不包括下述(D)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物:0.1~30质量份,
(C)固化催化剂:0.001~20质量份,
(D)由平均结构式(1)表示的有机硅化合物:0.01~10质量份。
3.根据权利要求1所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(1)表示的有机硅化合物为由下述平均结构式(2)表示的有机硅化合物,
[化2]
式中,R1、R2、R3、R4、A1、A2、A3和m表示与前述含义相同的含义,R5及R6各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1~20的烷基、或碳原子数6~10的芳基,n表示1以上的数。
4.根据权利要求3所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(2)表示的有机硅化合物为由下述结构式(3)和/或(4)表示的有机硅化合物,
[化3]
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A3和m表示与前述含义相同的含义,
[化4]
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A3、m和n表示与前述含义相同的含义,
式(3)、式(4)中,A2各自独立地表示含有杂原子的2价连接基。
5.根据权利要求2所述的室温固化性树脂组合物,其中,相对于(A)成分100质量份,进一步含有选自下述成分中的1种或2种以上的成分,
(E)填充剂:1~1000质量份,
(F)除(B)成分外的粘接促进剂:0.1~30质量份,
(G)增塑剂:1~1000质量份。
6.根据权利要求1所述的室温固化性树脂组合物,其中,由平均结构式(1)表示的有机硅化合物中,R4为甲基。
7.涂布剂,其包含权利要求1~6中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
8.粘接剂,其包含权利要求1~6中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
9.密封剂,其包含权利要求1~6中任一项所述的室温固化性树脂组合物。
10.物品,其具有包含权利要求1~6中任一项所述的室温固化性树脂组合物的固化物的被覆层。
11.物品,其用权利要求1~6中任一项所述的室温固化性树脂组合物的固化物进行了粘接和/或密封。
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