CN114292307B - 一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法 - Google Patents
一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法，以老青果和/或扫棚果为原料，包括以下步骤：(1)内置催熟：从采收的鲜罗汉果中挑选出老青果和/或扫棚果，按大小等级入库堆放，依次喷洒三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸和/或其甲酯溶液，放置催熟；(2)外置糖化；(3)提取；(4)过滤澄清；(5)膜分离与树脂联用精制：陶瓷膜清液冷却后，依次经过超滤，超滤透过液进行广谱大孔吸附树脂富集，离子交换树脂脱色，吸附树脂脱盐脱苦；(6)去限量成分：将步骤(5)得到的脱盐脱苦液浓缩，去农残和重金属、除塑化剂；(7)浓缩；(8)干燥得到无苦涩味的罗汉果甜苷。
Description
技术领域
本发明涉及植物提取分离技术和罗汉果产业领域，具体涉及一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法。
背景技术
罗汉果(Siraitia grosvenorii(Swingle)C.Jeffrey)，葫芦科多年生藤本植物的果实，主要产于广西壮族自治区桂林市永福县龙江乡、百寿镇，龙胜各族自治县，以及湖南省怀化、永州、邵阳等地。
鲜罗汉果自每年9月中旬开始采收，至12月结束，但11月中旬及以后所采收的鲜罗汉果中存在一定比例的老青果和扫棚果，相比于普通果，由于气候和植物营养消耗原因，这类罗汉果无法自然成熟，具有苦味。其中含有罗汉果苷II，III等苦味皂苷成分，而这些成分是罗汉果苷V形成过程中的中间物质，还没来得及转化成罗汉果苷V，常规提取分离工艺无法去除这些苦味，严重影响了罗汉果制品的滋味口感。
罗汉果采收后，无论常温还是低温存放，都不能使采收于11月中旬以后的老青果和扫棚果成熟，这类鲜罗汉果只会在存放过程中逐渐坏掉。罗汉果的成熟是一个复杂过程，是在酶的参与下进行。果实在自然成熟过程中就有乙烯的形成，而且越接近果实成熟，乙烯含量也就越高，一旦果实成熟了，乙烯的含量又重新下降，果实本身生成的乙烯具有促进果实成熟的作用。但是采用外源乙烯催熟的方法对罗汉果无效或者效果很弱，尤其是对采收于11月中旬以后的老青果和扫棚果无催熟作用。
罗汉果甜苷苦涩味的因素是多方面的：无法自然成熟的罗汉果中存在苦味皂苷--罗汉果苷II、III等，11月中旬以后秋冬季采收的老青果和扫棚果中普遍存在这2种成分，且相比于普通罗汉果含量更高，现有罗汉果苷提取工艺难以将这类成分在生产过程中和主要成分罗汉果甜苷V有效有份并去除，以致成品罗汉果甜苷存在入口的苦涩味；发明人在长期的科研和生产实践中发现，在生产过程中由于离子交换树脂脱色所引入的外来杂质，仅通过阳离子交换树脂脱盐或膜分离脱盐等技术无法将这些外来杂质完全去除，也会极大地影响罗汉果甜苷的滋味口感，导致产品带有微苦涩味；发明人还发现，存在于鲜罗汉果中的酚酸、色素等也可能影响罗汉果甜苷的滋味口感，在产品中不含苦味皂苷的前提下，纯白色的罗汉果甜苷具有最佳的滋味口感，即蔗糖的清爽甜味。因此，在生产工艺技术过程中，尽可能去除离子交换树脂脱色所引入的外来杂质，以及存在于罗汉果甜苷中的酚酸、色素类成分，可以制备得到无苦涩味、滋味口感极好、具有蔗糖般清爽甜味的罗汉果甜苷，这也是罗汉果甜苷进一步推广应用所需要解决的关键技术问题。
1，现有公开的处理采收后的罗汉果以促进成熟的技术：
CN202010872757.5公开了一种离株罗汉果的处理方法及离株罗汉果，所述处理方法包括以下步骤：将离株不成熟罗汉果在具备高强度红光光照、高温、高浓度二氧化碳的第一环境和具备低强度红光光照、低温的第二环境中交替处理。本发明所提供的方法，可有效降低罗汉果中罗汉果苷IIe的含量，提高罗汉果苷V的含量，促进罗汉果成熟，缩短罗汉果成熟和糖化时间，且适于规模化工业化应用。上述方法仅利用红光光照及温度、二氧化碳的条件控制来实现不成熟罗汉果的成熟，由于鲜罗汉果已采摘离株，其成熟是一个复杂的生理生化过程，仅靠光照和温度的调节，未有相对湿度、氧气浓度、温度的协同作用条件，未有促进成熟的物质基础，其科学性有待论证；二氧化碳会对鲜罗汉果造成呼吸伤害，增加坏果率，促进罗汉果腐烂，是需要控制浓度的物质，在此成为促进罗汉果成熟的条件。因此，上述方法的效果有待进一步论证。
CN202010874745.6公开了一种提高罗汉果甜苷物质含量的方法，包括以下步骤：(1)灭菌；(2)破壳；(3)催熟剂处理；(4)室内微环境因子调节处理。本发明打破以往仅依靠调节外在温度及光照条件来促进罗汉果后熟、提高甜苷物质含量的方法，从罗汉果后熟内源性机理入手，创造性的针对罗汉果后熟关键性限制因子，增加外源催熟干预措施，再配合外在环境因子调节，从而实现罗汉果高效快速完成后熟。相比现有技术，本发明方法甜苷物质含量提高幅度大，后熟时间短，且可消除苦味。上述方法是对鲜罗汉果先进行破壳再通过控制催熟剂、环境条件来促进罗汉果成熟，但对时间控制要求较为严格，因鲜罗汉果含有大量葡萄糖、果糖、蛋白质等物质，在破壳后熟的过程中会引起微生物及细菌污染而易变质，时间不易控制，增加了人为操作难度；鲜罗汉果成熟是一个复杂的生理生化过程，采收于11月中旬的老青果和扫棚果，极难成熟，即使破壳，在短时间内也无法成熟。
CN201610234523.1公开了一种促进罗汉果后熟的方法，属于罗汉果加工技术领域。其包括如下步骤：(1)于青罗汉果采摘季节的早晨5:00～7:00，采摘青罗汉果，轻拿轻放于容器中，及时运至仓库中，然后将采摘的青罗汉果从容器中取出，逐一置于架子上平铺；(2)调节仓库内的温度为15～25℃，光照条件为30～60W散射白光、每天光照3～18h，光照强度800～1580lx，共处理6～9d。本发明可以有效地利用原料，一是缩短后处理时间，提高生产效率；二是提高加工前罗汉果甜甙的含量，为甜甙的提取提供甙V高含量的原料；三是防止后熟中原料的霉变，有利于保证甜甙V提取物的品质，对罗汉果产业的发展具有重要的作用和意义。上述方法仅通过调节温度和光照来促进罗汉果后熟，由于鲜罗汉果已采摘离株，其成熟是一个复杂的生理生化过程，仅靠光照和温度的调节，未有相对湿度、氧气浓度、温度的协同作用条件，未有促进成熟的物质基础，未考虑成熟过程中的坏果率等因素，其科学性有待论证。
综上所述，关于对采收后的鲜罗汉果进行处理以促进成熟的现有公开的技术方案，主要围绕温度和光照展开，忽略了相对湿度的协同影响，且申请人通过对比实验，发现温度具有一定作用，但光照对采收后的鲜罗汉果的成熟度没有显著影响。未有考虑鲜罗汉果的成熟是一个复杂的生理生化过程，从而忽略了参与或促进成熟的化学成分物质基础；着眼点在于鲜罗汉果成熟，未有考虑成熟过程中的腐烂变质等坏果现象。
2，现有技术中关于罗汉果甜苷的提取分离工艺技术
CN201811250821.5公开了一种高含量罗汉果苷V的生产方法，以经过冷冻后立即进行瞬时高温加热处理的罗汉果为原料，1)预处理：将原料罗汉果经冷冻后立即进行瞬时高温加热，将原料罗汉果在-25℃～-10℃条件下冷冻1～2小时后，立即在105℃～120℃条件下加热5～50秒；2)提取：将经过预处理的罗汉果去皮，果肉破碎，加水进行逆流循环提取，得提取液；3)过滤：提取液进行离心，离心得到的上清液经陶瓷膜过滤，得过滤液；4)吸附与解析：过滤液经大孔树脂柱吸附后，用乙醇溶液解析，得解析液；5)脱色：解析液依次通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，收集过柱液；6)浓缩与干燥：过柱液浓缩、干燥，得罗汉果苷V；其中，所述的罗汉果苷V的含量≥50％。
CN201510634737.3公开了一种提高罗汉果甜苷中罗汉果甜甙V纯度的方法，以罗汉果鲜果或罗汉果干果为原料，经过1)提取、2)预浓缩、3)酶解、4)一次过滤、5)树脂吸附、洗脱、6)浓缩、二次过滤、7)树脂柱脱盐、8)树脂柱脱色、9)活性炭进一步脱色以及10)灭菌、干燥步骤完成。
CN201410190403.7公开了一种罗汉果甙V的提取方法，以罗汉果鲜果为原料，经清洗、破碎，再按下述步骤提取：1)糖化鲜罗汉果；2)水提取和浓缩；3)沉降离心处理；4)大孔树脂吸附、分离，采用多树脂柱组选择吸附，并分段收集解析液，根据含量不同，分批次合并处理；5)离子交换树脂精制；6)浓缩、回收乙醇；7)硅胶精制；8)浓缩和喷雾干燥，获得终产品罗汉果甙V提取物。
CN201410192274.5公开了一种罗汉果甜甙V的制备方法。该制备方法利用成熟罗汉果鲜果为起始原料，经破碎、提取、澄清除杂、过滤、大孔吸附树脂吸附、洗脱、二次离子交换树脂吸附、浓缩、干燥、乙醇精制得到罗汉果甜甙V。
CN201410186296.0本发明公开了一种高纯度罗汉果皂苷Ⅴ的制备方法，包括如下步骤：(1)将新鲜罗汉果打成桨糊状，加入去离子水加热条件下高剪切萃取，过滤，滤渣再萃取，合并所得滤液并减压浓缩得到A；(2)将A用AB-8型大孔吸附树脂柱分离，先用碱性水洗脱至无色，去离子水洗至中性，最后用乙醇溶液洗脱，洗脱液减压浓缩得到B；(3)将B用001×16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱分离，用酸性水洗脱，洗脱液减压浓缩得到C；(4)将C用D941弱碱性阴离子交换树脂柱分离，用水洗脱，洗脱液减压浓缩得到D，喷雾干燥后得到罗汉果皂苷Ⅴ。
CN200910044558.9公开了一种罗汉果苷V含量大于60％的罗汉果提取物生产方法。该方法是将新鲜罗汉果经过：破碎→糖化→水提取→浓缩→沉降离心→离子交换树脂精制→大孔树脂精制→浓缩→氧化铝精制→浓缩→喷雾干燥→成品的工艺流程。
CN200710049737.2公开了一种罗汉果苷V≥40％、罗汉果苷≥98％的牛奶白色罗汉果提取物及其制备方法，它以鲜罗汉果为原料，经水提取→浓缩→酶解→大孔吸附树脂精制→离子交换树脂脱色→浓缩→喷雾干燥制得。
综上所述，关于罗汉果甜苷的提取分离，现有技术的工艺路线为罗汉果提取液经澄清、有/无酶解、大孔吸附树脂精制、离子树脂脱色、有/无活性炭脱色、有/无硅胶精制等主要工艺步骤得到50％左右纯度的罗汉果苷V，涉及到生物酶解、过滤前浓缩、硅胶精制等，是对罗汉果甜苷V的分离纯化，不涉及去除罗汉果甜苷V中影响滋味口感的酚酸类成分，以及去除罗汉果甜苷V中的农残、重金属和塑化剂等有害物质，不涉及用大孔吸附树脂脱盐、尤其是在弱碱性条件下同时脱盐和进一步脱色。
3，现有技术中去苦涩味等改善罗汉果甜苷滋味口感
CN201811397385.4公开了一种从罗汉果中分离罗汉果甜苷V的方法，是将罗汉果加水打浆之后依次进行植物酶酶解、生物酶酶解，收集酶解液，灭酶之后进行酵母发酵，复合阴阳离子交换树脂纯化、浓缩干燥制得罗汉果甜苷V。本制作方法来的产品雪白，无苦味，溶剂残留少，无农药残留，产品品质稳定，所得罗汉果甜苷V大于60％，总苷大于90％。该方法仅以阴阳离子交换树脂纯化，只有化学交换吸附，未有专用大孔吸附树脂步骤，无法得到雪白色的罗汉果甜苷，尚有一定量酚酸残留；有外来物质残留，无法实现声称的无苦味；此技术无法使罗汉果甜苷V大于60％。
CN201711064166.X公开了一种风味罗汉果甜苷V的提纯方法，包括以下步骤：(1)聚酰胺吸附：将罗汉果甜苷粗提物先用水溶解，上聚酰胺树脂层析柱，收集流出液；(2)调碱、超滤：调节流出液的pH值至8～10，静置，粗滤，超滤，收集滤液；(3)离子交换吸附：将滤液依次上阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，收集流出液；(4)脱色、干燥：将流出液上脱色树脂柱，收集流出液，浓缩，喷雾干燥，得风味罗汉果甜苷V。本发明方法所得产品中，罗汉果甜苷V的质量含量＞60％，收率≥90％，后苦味来源物质的质量含量＜0.06％，去除率＞99.5％，无后苦味，口感清爽、清凉，口味纯正，均匀性好，性质稳定；本发明方法简单，可操作性强，适合产业化生产。该方法采用阴阳离子交换树脂纯化，并有脱色树脂脱色，基本原理仍然是引入了外来物质并有残留，无法彻底去除苦涩味成分，可能无后苦味，但是入口的苦涩味仍然明显且无法去除。
CN201610860141.X公开了一种无回苦味罗汉果甜甙的提取方法，包括以下步骤：1)将罗汉果甜甙加水溶解后，上DM130大孔树脂，先用水洗脱至无色，然后用乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，将洗脱液回收乙醇，得到浸膏；2)将浸膏加水溶解，上D101+大孔树脂，用水洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，即得。该方法仅以广谱大孔吸附树脂精制，此两种树脂对罗汉果皂苷和黄酮、色素等均具有较强的吸附能力，无法实现分离，无法去除罗汉果甜苷中的酚酸类物质，无法脱色，其产品无回苦味需要进一步研究。
CN201610860168.9公开了一种脱苦罗汉果提取物的制备方法，包括以下步骤：1)将罗汉果加入乙醇提取，将提取液过滤，取滤液回收乙醇，得到浸膏A；2)将浸膏A加水溶解后上AB-8大孔树脂，先用水洗脱至无色，然后用乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，将洗脱液回收乙醇，得到浸膏B；3)将浸膏B加水溶解，上D101+大孔树脂，用水洗脱，收集洗脱液，浓缩，干燥，即得。与现有技术相比，本发明制得的罗汉果提取物中不含苦味物质，甜味纯正，无回苦味。该方法仅以广谱大孔吸附树脂精制，此种树脂对罗汉果皂苷和黄酮、色素等均具有较强的吸附能力，无法实现分离，无法去除罗汉果甜苷中的酚酸类物质，无法脱色其产品是否脱苦尚需要进一步研究。
CN200710003364.5公开了一种脱色、脱苦的罗汉果提取物的制备方法，其特征在于：用水作溶剂，采用回流提取方法，将提取液过滤、浓缩，用脱色树脂脱色后用乙醇洗脱，用脱味剂脱味，回收乙醇后再经过浓缩、喷雾干燥，粉碎，得到脱色、脱苦的罗汉果提取物，该提取物为白色、结晶状的粉末，甜味纯正，无传统的中药味、后苦味，其中罗汉果甜甙重量含量为90％以上。该方法仅用脱色树脂精制，不可能制备得到90％罗汉果苷V；且脱色树脂用乙醇洗脱，则所有成分一并洗脱下来，实际上并无精制步骤，实际中罗汉果苷不被脱色树脂交换吸附而在进料过程中流出，而色素被交换吸附，乙醇洗脱部分为色素、杂质等成分。该方法无法对罗汉果甜苷脱苦。
综上所述，现有技术对罗汉果甜苷脱苦，主要涉及酶解、阴阳离子交换树脂处理、大孔吸附树脂处理等步骤，不涉及从鲜罗汉果原料的源头改善成熟度来脱苦，也不涉及大孔吸附树脂去除离子交换树脂脱色所引入的外来杂质，不涉及完全去除罗汉果甜苷中的酚酸、色素等影响滋味口感的成分，其脱苦的效果尚需进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法，以采收于11月中旬以后无法自然成熟的老青果和/或扫棚果为原料，从以下三方面解决罗汉果甜苷的苦涩味：1、促进鲜果成熟，使苦味皂苷类成分转化，从原料源头去除苦涩味；2、高效提取分离罗汉果甜苷，去除阴离子交换树脂脱色所引入的外来杂质，从而去除苦涩味；3、去除与罗汉果甜苷伴随存在的罗汉果酚酸、色素等影响滋味口感的物质，进一步去除苦涩味。
发明人在前的专利CN202111522661.7记载了一种以外源三磷酸腺苷激活细胞活力，协同蛋氨酸诱导并激发鲜罗汉果中内源蛋氨酸与氧气结合，并通过外源茉莉酸及其甲酯促进糖类物质转移和代谢并提高成熟过程的抗性，从而产生大量内源乙烯以及保护物质，减少二氧化碳对鲜罗汉果的呼吸伤害以及细菌的侵袭伤害，极大地降低坏果率的提高罗汉果成熟度的方法，使过去无法自然生长成熟、常温存放成熟以及单一乙烯催熟的老青果和扫棚果成熟，解决了湖南产鲜罗汉果后期果的成熟度难题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法，以老青果和/或扫棚果为原料，包括以下步骤：
(1)内置催熟：从采收的鲜罗汉果中挑选出老青果和/或扫棚果，按大小等级入库堆放，依次喷洒三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸和/或其甲酯溶液，放置催熟；
(2)外置糖化：将催熟后的鲜罗汉果置通风良好的地方静置4～6天进行糖化；
(3)提取：破碎糖化好的罗汉果，保持种籽完好，水提得提取液；
(4)过滤澄清：提取液先离心过滤，将离心液加热至45～65℃，再用陶瓷膜成套设备错流过滤，得澄清透明的陶瓷膜清液；
(5)膜分离与树脂联用精制：陶瓷膜清液冷却后，依次经过超滤，超滤透过液进行广谱大孔吸附树脂富集，离子交换树脂脱色，吸附树脂脱盐脱苦；
(6)去限量成分：将步骤(5)得到的脱盐脱苦液浓缩，进入脱农残专用树脂和脱重金属专用树脂去农残和重金属，再次浓缩，加热，加入米糠来源脂肪酸，保温萃取，静置，冷却，收集水相去除塑化剂；
(7)浓缩：将步骤(6)的去限量成分料液进行浓缩至17～25波美；
(8)干燥：干燥得到无苦涩味的罗汉果甜苷。
本发明所述无法自然成熟的罗汉果主要是老青果和扫棚果，一般正常采收于11月中旬以后。对于普通自然成熟的罗汉果而言，用本申请的方法效果更佳。老青果和扫棚果的筛选标准为本领域所熟知，具体而言，老青果：果皮深绿、青绿色，质地硬，气味青涩无果香味，果肉手粘无或少有糖丝，口尝甜中带苦涩；扫棚果：罗汉果藤枯萎或接近枯萎而无法成熟时采收，一般个头小，属于等外果。果皮深绿、青绿色，质地硬，果皮和果肉空隙大，气味青涩无果香味，果肉手粘无或少有糖丝，口尝甜中带苦涩。
步骤(1)中，罗汉果的大小分等是有专门的量果板，这个是罗汉果行业众所皆知的标准。果子大小分等是罗汉果销售中计价的方式，主要是由大小决定价格，对本发明罗汉果成熟度的效果无显著影响区别；所述入库鲜罗汉果的堆积高度是将罗汉果堆叠3～5层。堆积过低造成存储空间浪费，且不利于筐内鲜罗汉果在成熟过程中挥发性物质积累以及相互之间促进成熟；过高则承重易超过罗汉果标准筐的承受范围，易压坏鲜罗汉果而增加坏果率。
步骤(1)中，库标准是设置生石灰点和饱和石灰水点，定时换气，控制堆积高度、温度和相对湿度；进一步地，所述石灰点为每4～5m2设1个生石灰点和1个饱和石灰水点，生石灰点和饱和石灰水点之间的间距＞1米。生石灰可以吸收空气中过多的水汽，并产生一定热量，保持库内较为恒定的湿度和温度；饱和石灰水可以吸收库内鲜罗汉果由于呼吸作用产生的二氧化碳，减少二氧化碳对鲜罗汉果的呼吸伤害，显著降低坏果率；所述定时换气是当氧气体积浓度在10～12％时，换气使氧气达到接近空气的水平(即20％左右)。在本发明的库内条件下，约22～26h时换气一次，以促进鲜罗汉果的成熟。库的温度为20～26℃，相对湿度为75～90％。在此温度和湿度条件下，结合外源添加物质，可以显著促进罗汉果的成熟。
步骤(1)中，所述三种药剂，即三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸和/或其甲酯溶液的喷洒顺序不能改变，先用三磷酸腺苷激活细胞活力，再进一步用外源蛋氨酸激活内源蛋白质中的蛋氨酸并促进其与氧气结合，最后再用茉莉酸及其甲酯提高代谢并生成保护物质以提高抗性。改变喷洒试剂顺序，无法达到提高成熟度，同时减少坏果率，所得罗汉果成熟果味道口感佳的技术效果。
优选地，步骤(1)中，所述三磷酸腺苷浓度为350～500ppm，蛋氨酸浓度为900～1100ppm，茉莉酸及其甲酯浓度为400～600ppm。喷洒的药剂浓度不能过高或者过低，浓度太低，需要喷入体积过大，导致鲜果积水(鲜罗汉果表面能承载的水量有限)，空气中相对湿度过大，影响生石灰对水分的吸收以及转变成熟石灰，延长成熟期，更容易产生霉坏果；浓度太高，需要喷入体积过小，使鲜罗汉果不够湿润，空气中相对湿度较低，生石灰吸收水分较少从而产热低，也不利于鲜罗汉果成熟。
优选地，步骤(1)中，所述三种试剂的喷洒时间间隔在1～5h，优选在2～3.5h，在一定的时间间隔喷洒不同的药剂，能够使前一种物质的溶液已浸湿鲜罗汉果表面的前提下，与罗汉果细胞充分接触，再喷入另一种物质，控制一定的的时间差，有利于发挥协同连动效应。间隔时间太短，不利于后一种物质的充分吸收，间隔时间太长，不利于不同物质之间发挥协同连动效应。
优选地，步骤(1)中，所述催熟的条件是在20～26℃，相对湿度75～90％，催熟时间160-170h；更优选地，在步骤(3)的催熟期间，温度和湿度程梯度逐渐减低。
在本发明一个优选的技术方案中，按照以下程序喷洒三种外源性试剂：I、0～1h及72～74h：喷三磷酸腺苷溶液；2～3h及74～76h：喷蛋氨酸溶液；4～6h及77～80h：喷茉莉酸及其甲酯溶液。
在本发明一个更优选的技术方案中，按照以下程序设定温度和湿度：0至100-110h：温度23～26℃，相对湿度85～90％；100-110至140-150h：温度23～26℃，相对湿度的绝对值降低2～10％，优选降低3～7％；140-150h至催熟结束：温度20～23℃，相对湿度的绝对值降低2～10％，优选降低3～7％。随着鲜罗汉果的存放，其内部水分逐渐蒸发损失，成熟度逐渐提高，而降低环境温度和湿度，可以使鲜罗汉果更好的内外环境协调一致，有利于整体成熟，得到表面颜色均一的成熟；此外，逐渐降低环境温度和湿度，也有利于减少坏果率，减少温度和湿度高对鲜果的伤害。
优选地，步骤(2)中，所述外置糖化的条件为通风良好，避免阳光直射和雨淋；堆积高度4～5筐，每堆长、宽4～6筐；糖化时间是静置4～6天；完成糖化的条件为果实表面有65％以上呈现黄色，果实重量为放置前的85～92％。无法自然成熟的罗汉果在库内催熟以后，达到了与正常成熟罗汉果的质量相当。因催熟过程中温湿度与外界自然条件相差较大，为保持生产过程的一致性，需要在外部自然条件下继续存放一段时间，使果内水分进一步蒸发，促进催熟后的果进一步熟化，产生与积累更多的糖类物质并使滋味口感更好，果皮颜色进一步变黄，实现黄熟，果肉手拈起明显的糖丝。
优选地，步骤(3)中，所述水提，包括但不限于连续逆流提取、提取罐提取。
进一步地，所述连续逆流提取的条件是：温度：10～95℃；时间：2～3h；加水量：1.2～3.0倍(水体积/鲜罗汉果，V/W)；两节提取槽，每节提取完后挤压过滤，合并不断流出的提取液，得逆流提取液。
所述提取罐提取的条件是：温度：10～95℃；时间：1.5～2.5、1.0～2.0、0.5～1.5h；次数：3次；加水量：每次2～4倍(水体积/鲜罗汉果，V/W)；搅拌方式：开启机械搅拌或压缩空气反冲。每次提取完后过滤，第1、2次提取渣进入下一次提取，合并1、2次提取液，得提取罐提取液。
优选地，步骤(4)中，所述过滤，是在温度45～65℃，先过卧螺离心，再过碟式离心，最后陶瓷膜澄清的组合。其中，陶瓷膜材质为氧化铝或氧化锆，孔径为50～800nm。
鲜罗汉果中具有果胶、蛋白质等大分子物质，在较低温度容易沉积与粘附，若过陶瓷膜温度低，则会明显堵塞陶瓷膜。
优选地，步骤(5)中，是按顺序先后经超滤膜脱色、第一广谱吸附树脂富集、离子交换树脂脱色、第二广谱吸附树脂脱盐脱苦、酚酸专用吸附树脂脱苦。其中，脱色是超滤膜与离子交换树脂、大孔吸附树脂的联用，提纯是广谱吸附树脂与离子交换树脂的联用，脱盐是第二广谱吸附树脂层析，脱苦是第2次的广谱吸附树脂与专用吸附树脂的联用。
罗汉果甜苷作为分子量约1300的三萜皂苷类物质，可以透过一定截留分子量的超滤膜，但部分色素由于分子空间位阻较大而被截留，另一部分色素则和罗汉果甜苷一起透过。通过超滤膜分离部分色素，提高了树脂脱色的效果。调节第一广谱吸附树脂的进料液的pH约5～6.5，在此pH范围内，罗汉果甜苷和酚酸、色素均能被较好地吸附，但葡萄糖、果糖等还原糖以及蛋白质等物质不被吸附而分离。阴离子交换树脂对酚酸类物质具有交换吸附作用，一定规格型号的离子交换树脂具有很好的脱色作用，而罗汉果甜苷为三萜皂苷类中性物质不被离子交换树脂吸附，从而实现了罗汉果甜苷与大部分酚酸，以及色素的分离。但流出液尚含有部分酚酸和色素，调节离子交换树脂pH为8-9.5，第二广谱大孔吸附树脂在弱碱性条件下，对作为中性物质的罗汉果甜苷具很好的吸附，但少量酚酸也被吸附，其余酚酸、色素和离子交换树脂交换吸附所产生的盐类物质在弱碱性条件下不被吸附而流出，通过大孔吸附树脂的进一步分离，可以完全去除由于离子交换树脂交换吸附所产生的盐类，从而进一步去除了罗汉果甜苷的苦涩味。酚酸专用吸附树脂对酚酸具有专一选择性吸附，对罗汉果甜苷基本无吸附或吸附少，可以在第二广谱大孔吸附树脂弱流出液碱性条件下，无需再次调节pH值，进一步对残留的酚酸类物质实现基本完全吸附，从而第三次去除影响罗汉果甜苷滋味口感的苦涩味物质。
超滤膜脱色主要是去除空间位阻大的色素，提高离子交换树脂的脱色效果；第一广谱吸附树脂主要是吸附罗汉果甜苷和酚酸、色素，实现罗汉果甜苷的富集；离子交换树脂主要是交换吸附大部分酚酸、色素，进一步提高罗汉果甜苷的纯度，但有部分酚酸和色素不能被完全交换吸附；第二广谱吸附树脂在离子交换树脂之后，其进料液为弱碱性，罗汉果甜苷被完全吸附，而酚酸、色素在碱性条件下被进一步去除，通过纯化水洗，可以完全去除碱性溶液中的盐类物质，从而实现脱色和脱盐的双重效果；酸酚专用吸附树脂主要是吸附小分子且不被离子交换树脂吸附的酚酸，对酚酸类物质具有专一选择性吸附。
进一步地，所述超滤膜脱色的温度在40℃以下，膜截留分子量≥50KD，收集部分为透过液。一定截留分子量的超滤膜在40℃以下具有较好的脱色效果，由于罗汉果甜苷的分子量约1300，且为三萜类物质，部分色素和罗汉果甜苷一并透过超滤膜；
第一广谱吸附树脂和第二广谱吸附树脂可以相同，也可以不同，优选采用相同的广谱大孔吸附树脂，比如D101、LX-100B、LX-T28、LX-T81，弱极性AB-8；调节第一广谱吸附树脂进料液的pH约5～6.5，在弱酸性条件下，罗汉果甜苷和酚酸、色素均能被较好地吸附；调节第二广谱吸附树脂的进料液的pH约8～9.5，呈弱碱性，作为中性物质的罗汉果甜苷被吸附，少量酚酸也被吸附，其余酚酸、色素和离子交换树脂交换吸附所产生的盐类物质在弱碱性条件下不被吸附而流出。
所述离子交换树脂为碱性阴离子树脂，包括凝胶型及大孔型丙烯酸弱碱阴离子树脂、丙烯酸系强碱和弱碱阴离子树脂、凝胶型及大孔型苯乙烯系强碱阴离子树脂、大孔型丙烯酸强碱阴离子树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子树脂，优选型号：D900、D941、D316、D296、D280。
所述酚酸专用吸附树脂规格型号为非极性苯乙烯材质LXD-200，极性聚酰胺材质LX-8、丙烯酸材质LX-17、苯乙烯溴化树脂LX-207中的一种或它们的任意组合。这类树脂对酚酸具有专一选择性吸附，对罗汉果甜苷基本无吸附或吸附少，可以对树脂进一步处理以回收其中少量的罗汉果甜苷。酚酸专用吸附树脂上柱液呈弱碱性，在该pH条件下，罗汉果甜苷作为中性物质不被交换吸附而流出，大部分酚酸和色素被交换吸附。
步骤(6)中，所述限量成分包括农残、重金属和塑化剂等有害物质。由于罗汉果在种植过程中难免使用农药，罗汉果在生长过程中会积累重金属，罗汉果甜苷在生产加工过程中用到树脂，就会相应的有这种种限量成分：农残、重金属和塑化剂。在本申请的工艺步骤中，经前期步骤的2次吸附树脂和离子交换树脂的联用处理，农残和重金属已基本去除完全，再用去农残和重金属专用树脂进一步处理，可以实现完全去除农残，进一步降低重金属含量。米糠来源脂肪酸是在米糠油精炼过程中所产生的一种副产品，与水不互溶，，在热的状态下为液体，常温下为固体。经申请人实验发现，其对塑化剂具有较好的溶解效果，进一步通过温度的改变可以实现油相和水相的分离，而罗汉果甜苷保留于水溶液中。
进一步地，所述去农残和重金属专用树脂包括凝胶型及大孔型丙烯酸树脂、丙烯酸系树脂、凝胶型及大孔型苯乙烯系树脂、大孔型丙烯酸树脂、大孔型苯乙烯系树脂、丙烯酸系凝胶型树脂。去农残树脂优选型号：LSA-900B、LSA-900D；去重金属树脂优选型号：LX-500、LX-800、LSC-As。进入去农残和重金属专用树脂之前，料液用反渗透膜浓缩至固形物含量6-12％。经前期步骤的两次吸附树脂和离子交换树脂的联用处理，农残和重金属已基本去除完全，在此用去农残和重金属专用树脂进一步处理，可以实现完全去除农残，进一步降低重金属含量。所述去塑化剂，所用试剂为米糠来源脂肪酸；操作是反渗透膜将去除了农残和重金属的料液浓缩至固形物含量14～18％，持续搅拌，加热至60～75℃，再加入浓缩后料液体积0.4～1.0倍(V/V)米糠来源脂肪酸，保温，静置，冷却，收集水相。米糠来源脂肪酸与水不互溶，在加热的状态下为液体，常温下为固体。经申请人实验发现，其对塑化剂具有较好的溶解效果，进一步通过温度的改变可以实现油相和水相的分离，而罗汉果甜苷保留于水溶液中。
进一步地，步骤(7)的浓缩是在温度50-65℃，真空度-0.1至-0.05MPa下浓缩至17-25波美。
进一步地，步骤(8)的干燥通过喷雾干燥或者微波真空干燥，优选喷雾干燥，条件是进风温度170-190℃，出风温度80-90℃。
本发明以无法自然成熟的罗汉果(老青果和/或扫棚果)在库内催熟以后，在进行一系列操作，最终所得罗汉果苷接近正常罗汉果提取罗汉果甜苷的水平。通过上述工艺技术的联用，实现了用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味的罗汉果甜苷，其中罗汉果甜苷V纯度≥50％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法。以采收于11月中旬及以后无法自然成熟的罗汉果为原料，经内置催熟和外置糖化从原料源头解决罗汉果甜苷的苦涩味，再经膜分离与树脂联用技术去除离子交换树脂所产生的具有苦涩味的盐类等未知物质，以及与罗汉果甜苷并存的酚酸类，从而制备得到无苦涩味的罗汉果甜苷。
(2)本发明提供了一种鲜罗汉果的催熟方法。改变现有技术通过调节温度、光照以及二氧化碳催熟，或直接通过外源乙烯催熟果蔬的方法，通过控制库内适宜的温度、湿度、氧气浓度，降低二氧化碳浓度，并通过外源蛋氨酸在三磷酸腺苷、茉莉酸及其甲酯协同作用下，激发鲜罗汉果内源蛋氨酸和氧气结合，产生内源乙烯在显著促进鲜罗汉果成熟的同时，也提高了抗性，降低坏果率。能将无法自然成熟的罗汉果，特别是老青果和扫棚果催熟，极大改善老青果和扫棚果的成熟度，坏果率少，罗汉果苷V含量高，所催熟的无法自然成熟的罗汉果口感已经接近罗普通罗汉果。
(3)本发明的方法，解决了无法自然成熟的罗汉果采收后存放成熟的难题，使老青果和/或扫棚果可作为生产罗汉果甜苷的原料应用于植物提取行业，而非局限于烘焙干罗汉果。因能用于提取罗汉果甜苷的鲜罗汉果不仅要具有好的滋味口感，还要具有较高的罗汉果甜苷V的含量，因此，不仅扩大了老青果和扫棚果的应用范围，还促进了罗汉果产业的发展。
(4)本发明的方法，不仅突破了现有技术无法在工业生产中用无法自然成熟的罗汉果制备罗汉果甜苷V纯度≥50％、成品罗汉果甜苷带有苦涩味的技术瓶颈，还使重金属、农残和塑化剂等限量成分的含量低于国标50％以下，从而实现了作为食品添加剂的生态绿色罗汉果甜苷的工业化规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例所使用的鲜罗汉果，购于湖南省怀化市靖州县，采收时间12月上旬。
所使用的生石灰、蛋氨酸、三磷酸腺苷、茉莉酸及其甲酯，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得；饱和石灰水为用生石灰加自来水配制而成。
所使用纯化水为生产车间用二级纯水设备制备，所使用的大孔吸附树脂、阴离子交换树脂、酚酸专用吸附树脂、脱农残和重金属专用树脂、米糠来源脂肪酸，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，罗汉果甜苷V的含量根据《中国药典2020版》用高效液相色谱法(HPLC)测定；罗汉果甜苷的滋味口感用感观测定。
实施例1
1、内置催熟。
(1)选果入库。先从采收的鲜罗汉果中人工挑选出1500kg老青果和扫棚果，用罗汉果量果板按大小分成特果、大果、中果、小果、外果共5个等级，再挑选完好、无破损、无霉烂的果，按以下标准分开：240个小果/筐、180个中果/筐、140个大果/筐；特果和外果按14.0公斤/筐。成筐装好，按等级入库堆放。
(2)库标准。堆积高度：罗汉果标准筐5层；定时换气：每24h通风换气1次；石灰点：每5.0m2设1个生石灰点和1个饱和石灰水点，每个点放生石灰3.5kg，饱和石灰水(内有氢氧化钙沉淀)3.0L。
(3)按以下程序和条件喷入三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸及其甲酯溶液。
①0.1h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；2.1h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；4.5h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；72.5h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；75.0h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；78.5h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；以上药剂喷洒量为每公斤罗汉果喷洒80mL左右。
②0～108h：温度26±1℃，相对湿度87％；108～144h：温度24±1℃，相对湿度84％；144～168h：温度22±1℃，相对湿度77％。
(4)时间：随时检视，第160h，发现93％以上鲜罗汉果表皮已变成绿豆黄色，果肉用手按压起粘丝，成熟出库。
经检视，内置催熟步骤中，出库鲜罗汉果的坏果率为0.68％；口尝果肉滋味口感纯正，无苦味和涩味，与自然生长成熟的鲜罗汉果具有基本相同的滋味口感。
2、外置糖化。
将内置催熟好的罗汉果置于通风良好的棚内，堆高5层，每堆长和宽各5筐，堆与堆之间保持50cm距离。随时检视，静置6天，发现70％以上鲜罗汉果表面已变成黄色，果实的重量为放置前的90％，剥壳用手按压果肉起明显的糖丝，已达到提取用鲜罗汉果标准。
3、提取。
糖化好的鲜罗汉果，用罗汉果破碎机进行保持种籽完好的破碎，碎料输送至6m3提取罐，用自来水提取。
操作条件：温度90℃；时间：2.0、1.5、0.5h；次数：3次；加水量：4000L、3000L、4000L；搅拌方式：每隔15min开启压缩空气反冲5min。每次提取完后过滤，第1、2次提取渣进入第3次提取，第3次提取液另器收集，合并1、2次提取液，得6200L提取液。
4、过滤澄清。
通过板式换热器将提取液的温度降至53℃，先经卧式螺旋沉降离心，再过碟式离心，最后过材质为氧化锆、孔径500nm的陶瓷膜成套设备，得澄清透明的陶瓷膜清液。
5、膜分离与树脂联用精制。
(1)超滤膜脱色。通过板式换热器将陶瓷膜清液冷却至32℃，过截留分子量50KD的超滤膜成套设备，收集透过液，得超滤膜脱色液。
(2)广谱吸附树脂富集。预先在不锈钢层析柱内装D101大孔吸附树脂700kg，再生处理好待用。用饱和石灰水调节超滤膜脱色液pH为6.5，进树脂柱，进完料后用3500L纯化水洗树脂柱至流出液澄清透明接近无色，然后用1800L浓度65％的食用乙醇解吸，收集解吸液。在真空度-0.09MPa、温度62℃减压浓缩回收乙醇至无醇味，得吸附树脂富集液。
(3)离子交换树脂脱色。预先在内部衬塑的不锈钢层析柱内装D941弱碱性阴离子交换树脂150kg，用酸碱再生处理好待用。将吸附树脂富集液进树脂柱，进完料后用1200L纯化水洗树脂柱，至流出液经口尝无甜味，依次收集进料流出液和水洗柱液。
(4)广谱吸附树脂脱盐脱苦。预先在不锈钢层析柱内装未吸附过色素且本身为白色的D101大孔吸附树脂240kg，用80％乙醇和纯化水处理好待用。将离子交换树脂柱的进料流出液和水洗柱液的合并液pH调节为9.5，进树脂柱，进完料后用1000L纯化水洗树脂柱至流出液澄清透明无色，然后用680L浓度60％的食用乙醇解吸，收集解吸液。在真空度-0.09MPa、温度63℃减压浓缩回收乙醇至无醇味，得吸附树脂脱盐脱苦液。
(5)酸酚专用吸附树脂脱苦。预先在不锈钢层析柱内装LX-8大孔吸附树脂1.8kg，处理好待用。将吸附树脂脱盐脱苦液进树脂柱，进完料后用5L纯化水洗树脂柱，收集进料流出液和水洗液，合并，得专用吸附树脂脱苦液。
6、去限量成分。
(1)去农残和重金属。预先在不锈钢层析柱内装LSA-900D脱农残树脂1.5kg，LX-800脱重金属树脂1.5kg，处理好待用。用反渗透膜将专用吸附树脂脱苦液浓缩至固形物含量10％，再将膜浓缩液依次LSA-900D树脂柱、LX-800树脂柱，进完料以后，再用9L纯化水依次通过树脂柱，收集进料流出液和水洗液，合并，得去农残和重金属液。
(2)去塑化剂。先用反渗透膜将去农残和重金属液浓缩至固形物含量15％，持续搅拌，加热至70℃，再加入4.5kg米糠来源脂肪酸，保温3h，静置，循环水冷却至室温，固液分层，收集水相，得去塑化剂液。
7、浓缩。
在真空度-0.09MPa、温度63℃减压浓缩去塑化剂液，至18波美，得真空浓缩液。
8、干燥。
调节喷雾干燥进风温度187℃，出风温度85℃，干燥真空浓缩液，得10.6kg罗汉果甜苷。
经检测，成品罗汉果甜苷中罗汉果甜苷V含量54.11％，白色粉末，未检出农残和塑化剂，砷0.03ppm、铅0.05ppm。将成品罗汉果甜苷溶于水，配制为3wt％蔗糖相同的甜度，请受试者品尝，针对甜味剂的溶液的气味和口感进行综合打分评价，分值为1分至10分，以3wt％蔗糖溶液作为参照，5％蔗糖溶液满意度最高为10分，最低为1分，每次调查问卷测试人员为12人，去掉一最高分值，去掉一最低分值，最后求其整体的平均值。具体是待评定溶液于一次性纸杯中，由感官评定人员含于口中，停留数秒吐出，评定时间间隔为20min，评定结果取10名评定人员打分的平均值。结果如下表1所示。
实施例2
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤1的(3)①中，三磷酸腺苷溶液浓度为350ppm，蛋氨酸溶液浓度为900ppm，茉莉酸溶液浓度为400ppm，喷洒量为每公斤罗汉果喷洒100mL。
实施例3
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤1的(3)①中，0.1h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；1.8h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；3.5h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；73.0h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；74.5h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；77.0h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；以上药剂喷洒量为每公斤罗汉果喷洒80mL左右。
实施例4
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤1的(3)①中，0.1h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；4.0h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；8.0h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；72.0h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；75.5h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；80.0h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；以上药剂喷洒量为每公斤罗汉果喷洒80mL左右。
实施例5
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤1的(3)②中，0～168h保持温度24±1℃，湿度85％。
实施例6
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于取消步骤5的(5)，即不进行专用吸附树脂脱苦。
实施例7
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于取消步骤5的(4)，即不进行广谱吸附树脂脱盐脱苦。
实施例8
其他操作和条件和实施例1相同，区别在步骤5的(2)中，调节超滤膜脱色液pH为5，并且步骤5的(4)中，调节离子交换树脂柱的进料流出液和水洗柱液的合并液pH为8。
实施例9
其他操作和条件和实施例1相同，区别在步骤5的(2)中，调节超滤膜脱色液pH为8，并且步骤5的(4)中，调节离子交换树脂柱的进料流出液和水洗柱液的合并液pH为7。
对比例1
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于取消步骤2，即不进行外置糖化。
对比例2
其他条件和实施例2相同，区别在于步骤1的(3)①中，不喷洒三磷酸腺苷溶液。
对比例3
其他条件和实施例2相同，区别在于步骤1的(3)①中，不喷洒蛋氨酸溶液。
对比例4
其他条件和实施例2相同，区别在于步骤1的(3)①中，不喷洒茉莉酸溶液。
对比例5
其他条件和实施例2相同，区别在于步骤1的(3)①为：0.1h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；2.0h：开始喷500ppm的三磷酸腺苷溶液；4.1h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；72.5h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；74.2h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；78.0h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；以上药剂喷洒量为每公斤罗汉果喷洒80mL左右。
对比例6
其他条件和实施例2相同，区别在于步骤1的(3)①为：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；2.0h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；4.1h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；72.5h：开始喷浓度600ppm的茉莉酸溶液；74.2h：开始喷浓度500ppm的三磷酸腺苷溶液；78.0h：开始喷浓度1100ppm的蛋氨酸溶液；以上药剂喷洒量为每公斤罗汉果喷洒80mL左右。
对比例7
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于取消步骤5的(3)，即不进行离子交换树脂脱色。
对比例8
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤6的(1)中，脱苦液不进行浓缩，直接进入去农残和去重金属专用树脂；步骤6的(2)中，去农残和重金属液也不进行浓缩，直接在加热搅拌条件下加入米糠来源脂肪酸。
对比例9
其他操作和条件和实施例1相同，区别在于步骤5中，(2)和(3)顺序对调，即先进行离子交换树脂脱色，再进行广谱吸附树脂富集。要大需要的脱色，需要显著增加离子交换树脂的用量，增加了成本，而且脱色效果不好。
应用例
表1
可见，按照本发明的方法对难以自然成熟的罗汉果的扫棚果和/或老青果进行催熟，坏果率低，所得成熟度高的罗汉果甜苷V含量高，苦涩味物质含量少，口感接近正常的普通罗汉果。最终制备得到的罗汉果甜苷V50规格产品，甜苷V得率高，品尝者感官体验佳，本发明方法拓宽了罗汉果难以利用的原料的应用，降低罗汉果企业成本。通过表1数据可以发现，在对扫棚果和/或老青果进行催熟时，催熟的外源性试剂的加入量和顺序，以及库存放的温度，湿度等都对罗汉果成熟过程产生不同程度的影响。而且在后续的阶段，外置糖化步骤，脱苦脱色脱盐步骤的一些参数，比如pH值，也对最终所得罗汉果甜苷的品质具有一定程度影响。本发明优选实施方式中对上述参数进行了优化，最终利用难以自然条件成熟，或者采用普通罗汉果的催熟方法难以成熟的扫棚果和老青果，制备得到了和普通罗汉果接近的终端产品罗汉果甜苷。
Claims (14)
1.一种用无法自然成熟的罗汉果制备无苦涩味罗汉果甜苷的方法，以老青果和/或扫棚果为原料，包括以下步骤：
（1）内置催熟：从采收的鲜罗汉果中挑选出老青果和/或扫棚果，按大小等级入库堆放，依次喷洒三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸和/或其甲酯溶液，放置催熟；
所述三磷酸腺苷浓度为350~500ppm，蛋氨酸浓度为900~1100ppm，茉莉酸及其甲酯浓度为400~600ppm；喷洒三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸和/或其甲酯溶液的喷洒时间间隔在2~3.5h；按照以下程序喷洒三磷酸腺苷、蛋氨酸、茉莉酸和/或其甲酯溶液：I、0~1h及72~74h：喷三磷酸腺苷溶液；2~3h及74~76h：喷蛋氨酸溶液；4~6h及77~80h：喷茉莉酸及其甲酯溶液；
内置催熟过程中按照以下程序设定温度和湿度：0至100-110h：温度23~26℃，相对湿度85~90%；100-110至140-150h：温度23~26℃，相对湿度的绝对值降低3~7%；140-150h至催熟结束：温度20~23℃，相对湿度的绝对值降低3~7%；
（2）外置糖化：将催熟后的鲜罗汉果置通风良好的地方静置4～6天进行糖化；
（3）提取：破碎糖化好的罗汉果，保持种籽完好，水提得提取液；
（4）过滤澄清：提取液先离心过滤，将离心液加热至45~65℃，再用陶瓷膜成套设备错流过滤，得澄清透明的陶瓷膜清液；
（5）膜分离与树脂联用精制：陶瓷膜清液冷却后，依次经过超滤，超滤透过液进行广谱大孔吸附树脂富集，离子交换树脂脱色，吸附树脂脱盐脱苦；
（6）去限量成分：将步骤（5）得到的脱盐脱苦液浓缩，进入脱农残专用树脂和脱重金属专用树脂去农残和重金属，再次浓缩，加热，加入米糠来源脂肪酸，保温萃取，静置，冷却，收集水相去除塑化剂；
（7）浓缩：将步骤（6）的去限量成分料液进行浓缩至17~25波美；
（8）干燥：干燥得到无苦涩味的罗汉果甜苷。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中，库标准是设置生石灰点和饱和石灰水点，定时换气，控制堆积高度、温度和相对湿度；所述定时换气是当氧气体积浓度在10~12%时，换气使氧气达到接近空气的水平。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述石灰点为每4~5m2设1个生石灰点和1个饱和石灰水点，生石灰点和饱和石灰水点之间的间距＞1米。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）中，所述外置糖化的条件为通风良好，避免阳光直射和雨淋；堆积高度4~5筐，每堆长、宽4~6筐，糖化时间是静置4~6天；和/或
步骤（3）中，所述水提，选自连续逆流提取、提取罐提取；和/或
步骤（4）中，所述过滤，是在温度45~65℃，先过卧螺离心，再过碟式离心，最后陶瓷膜澄清的组合。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述陶瓷膜材质为氧化铝或氧化锆，孔径为50~800nm。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（5）中，是按顺序先后经超滤膜脱色、第一广谱吸附树脂富集、离子交换树脂脱色、第二广谱吸附树脂脱盐脱苦、酚酸专用吸附树脂脱苦。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述超滤膜脱色的温度在40℃以下，膜截留分子量≥50KD。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，第一广谱吸附树脂和第二广谱吸附树脂独立选自D101、LX-100B、LX-T28、LX-T81，弱极性AB-8；调节第一广谱吸附树脂进料液的pH为5~6.5；第二广谱吸附树脂的进料液的pH为8~9.5。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，第一广谱吸附树脂和第二广谱吸附树脂为相同的树脂。
10.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述离子交换树脂选自凝胶型及大孔型丙烯酸弱碱阴离子树脂、丙烯酸系强碱和弱碱阴离子树脂、凝胶型及大孔型苯乙烯系强碱阴离子树脂、大孔型丙烯酸强碱阴离子树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子树脂。
11.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述酚酸专用吸附树脂规格型号为非极性苯乙烯材质LXD-200，极性聚酰胺材质LX-8、丙烯酸材质LX-17、苯乙烯溴化树脂LX-207中的一种或它们的任意组合。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（6）中，所述去农残和重金属专用树脂选自凝胶型及大孔型丙烯酸树脂、丙烯酸系树脂、凝胶型及大孔型苯乙烯系树脂、大孔型丙烯酸树脂、大孔型苯乙烯系树脂、丙烯酸系凝胶型树脂；进入去农残和重金属专用树脂之前，料液用反渗透膜浓缩至固形物含量6-12%；除塑化剂是用反渗透膜将去除了农残和重金属的料液浓缩至固形物含量14~18%，持续搅拌，加热至60~75℃，再加入浓缩后料液体积0.4~1.0倍V/V的米糠来源脂肪酸，保温萃取，静置，冷却，收集水相。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(7)的浓缩是在温度50-65℃，真空度-0.1至-0.05MPa下浓缩至17-25波美；
步骤(8)的干燥通过喷雾干燥或者微波真空干燥。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于，步骤(8)的干燥为喷雾干燥，条件是进风温度170-190℃，出风温度80-90℃。
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