CN114212771B - CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫及其制备方法和应用。本发明采用三聚氰胺海绵为原料，依次经过碳化过程、原位生长碳纳米管过程，制备得到具有柔性的碳基体材料，然后在其表面原位生长铁基MOFs晶体材料，得到CNTs/Fe‑MOFs/三聚氰胺复合材料，再经过碳化处理得到柔性CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫。该方法制备的复合炭泡沫实现了Fe3O4纳米颗粒的高度分散，这有利于提高复合泡沫碳的电磁屏蔽性能。该材料用于电磁屏蔽领域表现出极佳的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其是涉及一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫、其制备方法及其在电磁屏蔽中的应用。
背景技术
随着现代电子产品的广泛应用以及无线传输信号的无差别覆盖，电磁波作为信息传播的基本载体，存在于人们生活的空间。与此同时，无论是电子产品所使用的电子元件，还是各类信号塔都会不可避免的产生电磁污染，这些电磁污染将会缩短电子设备的寿命并对其灵敏性能造成一定影响。由于电磁屏蔽是能够有效控制电磁干扰及污染问题的手段之一，所以对各类电子产品施加一定的电磁屏蔽是防止电磁污染对人类健康及周边环境造成不良影响的最佳方案，因此，电磁屏蔽材料的研究越发受到关注。
由于传统的金属电磁屏蔽材料存在着密度较大、易腐蚀、加工难度大等缺点，对于小微型设备的匹配度较低，因此用来代替金属材料的电磁屏蔽材料相关研究受到广泛关注，其中炭基材料具有较大的比表面积、良好的导电性、结构易于调控、密度低、化学性质稳定、耐高温等，这使炭基电磁屏蔽材料相关研究迅速发展。将碳材料与金属或金属氧化物进行复合有望制得集轻、薄、高电磁屏蔽性能于一体化的新型电磁屏蔽材料。
铁氧体作为屏蔽填料，其屏蔽电磁波的主要原理是介电损耗和磁损耗二者共同作用，其较高的电导率以及多个频段范围内良好的磁导率，使得电磁波在进入屏蔽体后快速衰减。作为铁氧体的典型代表，Fe3O4是一种典型的“反式”尖晶石结构的铁氧体，在磁损耗和介电损耗方面都有突出的表现，此外，Fe3O4还具备独特的表面效应等优点，被作为屏蔽填料广泛应用。通过将二价和三价铁盐混合，采用共沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒，这是制备纳米Fe3O4微粒最基础的方法，但该方法获得的Fe3O4颗粒具有易团聚的缺点，因此如何提高Fe3O4微粒分散性能成为提高其电磁屏蔽性的关键问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，Fe3O4纳米颗粒在炭基体表面高度分散。
本发明的目的之二在于提供一种上述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的制备方法，通过特定方法在碳基体表面原位生长具有纳米级别颗粒状Fe-MOFs材料，碳化后实现Fe3O4纳米颗粒的高度分散。
本发明的目的之三在于提供一种电磁屏蔽组合物，其包含上述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫或者按照上述制备方法制备得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫。
本发明的目的之四在于提供一种上述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫或者按照上述制备方法制备得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫在电磁屏蔽中的应用，表现出极佳的电磁屏蔽性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，其包括：
CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料，其由三聚氰胺炭泡沫骨架和负载于所述三聚氰胺炭泡沫骨架上的碳纳米管构成；
以及，Fe3O4纳米颗粒，其分散于所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上；
对三聚氰胺炭泡沫的来源没有特别限制，可以市售获得，也可以根据本领域已知的方法和条件制备得到。在一些实施方式中，三聚氰胺炭泡沫是三聚氰胺海绵经碳化后得到的。
对碳纳米管的负载形成方式没有特别限制，可以根据本领域已知的方法在三聚氰胺炭泡沫上负载碳纳米管。在一些实施方式中，利用化学气相沉积法在三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管，实现碳纳米管的负载。
在一些实施方式中，碳纳米管在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上的负载量为1～8mg/cm3(例如1.6、2.2、3.2、4.0、4.9、6.3mg/cm3)。
本发明Fe3O4纳米颗粒在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料表面高度分散，在一些实施方式中，Fe3O4纳米颗粒的粒径为10～200nm，优选18～160nm，更优选15～50nm，例如18.85～43.73nm。
在一些实施方式中，高度分散的Fe3O4纳米颗粒是在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料表面原位生长具有纳米级别颗粒状Fe-MOFs材料，然后碳化获得。
进一步地，在一些实施方式中，Fe3O4纳米颗粒在CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫上的负载量为0.1～20mg/cm3。
负载量是指单位体积(cm3)CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫中Fe3O4纳米颗粒的重量(mg)，即Fe3O4纳米颗粒的重量(mg)/(CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的体积)(cm3)。
本发明另一方面提供了一种制备CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的方法，包括以下步骤：
(1)获取三聚氰胺炭泡沫；
(2)在所述三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管，得到CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料；
(3)将铁盐、有机配体和添加剂加入甲醇溶剂或N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，得到混合溶液，将所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料浸入混合溶液中并放入反应釜反应，使所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上原位生长具有纳米级别颗粒状Fe-MOFs材料，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫；
(4)对所述CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫进行碳化，得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫。
步骤(1)
对三聚氰胺炭泡沫的来源没有特别限制，可以市售获得，也可以根据本领域已知的方法和条件制备得到。
在一些实施方式中，步骤(1)包括：将三聚氰胺海绵进行碳化，得到三聚氰胺炭泡沫；
对三聚氰胺海绵的尺寸和形状没有特别限制，可以根据应用领域所需尺寸购买或者选择合适的方法和条件制备得到或者切割成相应尺寸和形状的三聚氰胺海绵。在一些实施方式中，三聚氰胺海绵的形状可以为长方体，尺寸可以为长90mm、宽28mm、高20mm，但不限于此。
对碳化条件没有特别限制，可以采用本领域中任何能够碳化形成炭泡沫的条件。在一些实施方式中，碳化温度为700～900℃(例如700、800、900℃)，碳化时间为1～3h(例如1、2、3h)。
在一种实施例中，步骤(1)包括：
将商购三聚氰胺海绵切割成长宽和厚度分别为90mm、28mm、20mm的长方体备用；将切割好的样品浸泡于乙醇溶液中超声振荡30min，反复清洗三次，洗去附着杂质后备用；将预先洗涤过的三聚氰胺海绵置于石英皿内，然后移入管式炉中，在高纯N2的保护下，以2℃/min的升温速率升至700～900℃，之后在管式炉内恒温2h进行碳化过程；反应完成后，等待管式炉自然冷却至室温，取出炭泡沫并用乙醇溶液超声洗涤30min，烘干后得到三聚氰胺基炭泡沫。
步骤(2)
对沉积生长碳纳米管的方式没有特别限制，可以根据本领域已知的方法在三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管。在一些实施方式中，利用化学气相沉积法在三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管；
进一步地，在一些实施方式中，步骤(2)包括：
将三聚氰胺炭泡沫在惰性环境下升温，并通入二茂铁的甲苯溶液，经化学气相沉积在三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管；
对升温温度没有特别限制，可以采用本领域中任何适用于化学气相沉积的温度。在一些实施方式中，升温温度为700～900℃(例如700、800、900℃)；
对二茂铁的浓度没有特别限制，可以采用本领域中任何适于形成碳纳米管的浓度。在一些实施方式中，二茂铁的甲苯溶液中二茂铁浓度为3-5wt％(例如4wt％)。
在一种实施例中，步骤(2)包括：
预先使用分析天平称取二茂铁，将其溶于甲苯中配置成4wt％的二茂铁-甲苯混合溶液，将二者充分混合均匀后置于常温下备用。
将制备得到的三聚氰胺基炭泡沫置于铁丝托盘上方并移入管式炉内，在高纯N2的保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃。此时，降低保护气流量并以0.45ml/min的速率向炉内通入配置好的二茂铁-甲苯混合溶液，使得N2携带着二茂铁与甲苯的混合蒸汽，流经整个管式炉，恒温3h通过化学气相沉积(CVD)来生长碳纳米管(CNTs)。
在得到的CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料中，碳纳米管在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上的负载量为1～8mg/cm3。
步骤(3)
在该步骤中，在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上原位生长具有纳米级别颗粒状Fe-MOFs材料(晶体Fe-MOFs材料)，后续碳化能够形成高分散Fe3O4纳米颗粒。
铁盐可以为本领域已知的用于合成Fe-MOFs材料Fe金属部分的前驱体，包括但不限于六水合三氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁等。
有机配体可以为本领域已知的用作MOFs材料与Fe金属部分桥连的有机配体，包括但不限于对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-三氮唑等。
添加剂可以为本领域已知的合成MOFs材料过程中所添加的物质，包括但不限于三氟乙酸、三氟甲磺酸等。
该步骤在合成MOFs材料过程中选择甲醇或N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合物作为溶剂，以调控MOFs材料结构形貌，使之形成晶体MOFs，并促使MOF晶体产生结构缺陷，溶剂在MOF合成过程中不仅充当客体分子，而且对MOF材料的结构也有显著影响。例如在不同溶剂体系下合成的两种MOF-5长方体，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液可形成致密的MOF晶体，N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶液可形成类似于介晶的MOF长方体，这表明溶剂对MOF-5长方体的表面形貌和内部结构有较大影响，并可以在MOF晶体中产生结构缺陷。
在一些实施方式中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比值为0～1，例如两者的体积比值可以为1:4、2:3、1:1，但不限于此。当体积比值为0时表示仅使用甲醇作为溶剂。
在一些实施方式中，反应温度为150℃，反应时间为24h。
在一种实施例中，步骤(3)包括：
将六水三氯化铁、对苯二甲酸、1,2,4-三氮唑和三氟乙酸按比例加入N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺：甲醇(v/v)＝0～1)，在常温搅拌三小时后，将CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫浸入混合溶液，并一起放入密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃下反应24小时后自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗反应产物，抽滤，烘干，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料。
步骤(4)
对碳化条件没有特别限制，可以采用本领域中任何能够将Fe-MOFs材料碳化形成C和Fe3O4的条件。在一些实施方式中，碳化温度为500～600℃(例如500、550、600℃)，碳化时间为1～3h(例如1、2、3h)。
在一种实施例中，步骤(4)包括：
将CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料于瓷舟中放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，以5℃/min的升温条件升温至550℃保温2h得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫材料，为黑色固体粉末。
通过对比CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫与CNTs/三聚氰胺的重量差，可以得出Fe3O4的重量，再除以CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的体积，得到其对应的Fe3O4负载量。
得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫中，Fe3O4纳米颗粒在CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫上的负载量为0.1～20mg/cm3。
负载量是指单位体积(cm3)CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫中Fe3O4纳米颗粒的重量(mg)，即Fe3O4纳米颗粒的重量(mg)/(CNTs/Fe3O4/三聚氰胺)复合炭泡沫的体积(cm3)。
本发明的再一方面提供一种电磁屏蔽组合物，其包含上述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫或者按照上述制备方法制备得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫。
所述电磁屏蔽组合物例如可以为添加石墨烯制备复合型电磁屏蔽材料、添加碳纳米管制备复合型电磁屏蔽材料、添加铁氧体制备复合型电磁屏蔽材料。根据具体应用，所述电磁屏蔽组合物还可以含有添加剂，例如Fe3O4、石墨烯、纳米管、α-Fe2O3。
本发明再一方面提供了一种上述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫或上述制备方法制备得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫在电磁屏蔽中的应用。
电磁屏蔽性能测试方法如下：
将测试样品切割成10.1×22.8×3.0mm的块状，通过型号为N5234A的安捷伦矢量网络分析仪对三聚氰胺基炭泡沫样品的固体材料反射系数，即S参数(S11，S21)进行检测，设置发射功率为-5dB。计算电磁屏蔽参数。具体计算公式如下：
SET＝SER+SEA (1)
SER＝-10log10(1-R) (2)
SEA＝-10log10[T/(1-R)] (3)
R＝10(S11/10) (4)
T＝10(S21/10) (5)
A＝1-R-T
其中：SET——总电磁屏蔽性能，dB；
SER——材料表面反射损耗，dB；
SEA——材料内部吸收损耗，dB；
R——材料反射率(％)；
A——材料吸收率(％)；
T——材料透过率(％)；
本发明CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的总电磁屏蔽性能SET可达到35～47dB，是一种轻薄柔软型高性能电磁屏蔽材料。
本发明上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明采取三聚氰胺(Melamine)海绵直接碳化制备三聚氰胺基炭泡沫，并于其碳结构骨架上负载碳纳米管(CNTs)，再通过金属Fe有机骨架材料(Fe-MOFs)在CNTs/三聚氰胺复合碳基体材料上的原位生长得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合材料，通过进一步的碳化处理，最终得到Fe3O4纳米颗粒在碳基体表面高度分散的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合材料。电磁屏蔽性能测试表明，本发明材料是一种轻薄柔软型高性能电磁屏蔽材料。
(2)本发明在合成过程通过对MOFs材料的调控，形成晶体Fe-MOFs，进一步碳化后恰好生成C和Fe3O4，实现了Fe3O4纳米颗粒的高度分散。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
附图说明
图1为本发明实施例2的CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫的扫描电镜(SEM)图，其中a为CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫低倍率SEM图片，b为CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫高倍率SEM图片，c为CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫表面负载的碳纳米管SEM图片；
图2为本发明不同DMF和甲醇比例下制备Fe-MOFs材料的扫描电镜(SEM)图，其中a为实施例3的DMF和甲醇比例下制备Fe-MOFs材料的扫描电镜图，b为实施例2的DMF和甲醇比例下制备Fe-MOFs材料的扫描电镜图，c为实施例1的DMF和甲醇比例下制备Fe-MOFs材料的扫描电镜图，d为实施例4的DMF和甲醇比例下制备Fe-MOFs材料的扫描电镜图；
图3为本发明不同DMF和甲醇比例制备的CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料的XRD图；
图4为本发明实施例4制备的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的XRD图；
图5为本发明实施例4制备的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的EDS能谱，其中a为CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的SEM图片，b为对应的Fe元素分布图，c为对应的O元素分布图；
图6为本发明实施例4(甲醇)合成CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的TEM图，其中a和b为低倍率TEM图片，c为高倍率TEM图片；
图7为本发明实施例和对比实施例制备的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫在X波段的总电磁屏蔽性能(SET)；
图8为不同Fe3O4负载量的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫在X波段的电磁屏蔽平均值SET、SEA、SER；
图9为本发明实施例4制备的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫和对比实施例2制备的Fe3O4/三聚氰胺材料进行0-50次压缩循环后的剩余屏蔽性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法，本实验除去三聚氰胺海以外，其余药品均来自麦克林试剂，三聚氰胺海绵购自上海倍优建材有限公司；
TEM采用日本JEOL公司的JEM-2100，利用场发射SU-70显微镜获取扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)数据，XRD测试采用Bruker D8 Advance衍射仪获得。
实施例1
一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1、将三聚氰胺海绵切割成长宽和厚度分别为90mm、28mm、20mm的长方体备用。将切割好的样品浸泡于乙醇溶液中超声振荡30min，反复清洗三次，洗去附着杂质后备用。将预先洗涤过的三聚氰胺海绵置于石英皿内，然后移入管式炉中，在高纯N2的保护下，以2℃/min的升温速率升至700℃，之后在管式炉内恒温2h进行碳化过程。反应完成后，等待管式炉自然冷却至室温，取出炭泡沫并用乙醇溶液超声洗涤30min，烘干后得到三聚氰胺基炭泡沫。
2、预先使用分析天平称取二茂铁，将其溶于甲苯中配置成4wt％的二茂铁-甲苯混合溶液，将二者充分混合均匀后置于常温下备用。
将制备得到的三聚氰胺基炭泡沫置于铁丝托盘上方并移入管式炉内，在高纯N2的保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃。此时，降低保护气流量并以0.45ml/min的速率向炉内通入配置好的二茂铁-甲苯混合溶液，使得N2携带着二茂铁与甲苯的混合蒸汽，流经整个管式炉，恒温3h通过化学气相沉积(CVD)来生长碳纳米管(CNTs)。
3、将0.4113g六水三氯化铁、0.1495g对苯二甲酸、0.065g 1,2,4-三氮唑和195.4μl三氟乙酸加入0.632ml N,N-二甲基甲酰胺和2.528ml甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝1/4)，在常温搅拌三小时，将CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫浸入混合溶液，并一起放入密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃下反应24小时后自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗反应产物，抽滤，烘干，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料，XRD图如图3所示。
通过对比CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料和Fe-MOF的XRD图谱可知，CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫的加入没有影响Fe-MOF材料的生长。
Fe-MOFs材料是不包括步骤1和步骤2，直接采用步骤3获得Fe-MOFs材料，其XRD图如图2中c。
4、称取一定量的CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，以5℃/min的升温条件升温至550℃保温2h，得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，为黑色固体粉末。
实施例2
一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1、将三聚氰胺海绵切割成长宽和厚度分别为90mm、28mm、20mm的长方体备用。将切割好的样品浸泡于乙醇溶液中超声振荡30min，反复清洗三次，洗去附着杂质后备用。将预先洗涤过的三聚氰胺海绵置于石英皿内，然后移入管式炉中，在高纯N2的保护下，以2℃/min的升温速率升至800℃，之后在管式炉内恒温2h进行碳化过程。反应完成后，等待管式炉自然冷却至室温，取出炭泡沫并用乙醇溶液超声洗涤30min，烘干后得到三聚氰胺基炭泡沫。
2、预先使用分析天平称取二茂铁，将其溶于甲苯中配置成4wt％的二茂铁-甲苯混合溶液，将二者充分混合均匀后置于常温下备用。
将制备得到的三聚氰胺基炭泡沫置于铁丝托盘上方并移入管式炉内，在高纯N2的保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃。此时，降低保护气流量并以0.45ml/min的速率向炉内通入配置好的二茂铁-甲苯混合溶液，使得N2携带着二茂铁与甲苯的混合蒸汽，流经整个管式炉，恒温3h通过化学气相沉积(CVD)来生长碳纳米管(CNTs)，所得到的CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫SEM如图1所示，其中碳纳米管是空心的。
3、将0.4113g六水三氯化铁、0.1495g对苯二甲酸、0.065g 1,2,4-三氮唑和195.4μl三氟乙酸加入1.264ml N,N-二甲基甲酰胺和1.896ml甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝2/3)，在常温搅拌三小时，将CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫浸入混合溶液，并一起放入密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃下反应24小时后自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗反应产物，抽滤，烘干，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料，XRD图如图3所示。
Fe-MOFs材料是不包括步骤1和步骤2，直接采用步骤3获得Fe-MOFs材料，其XRD图如图2中b。
通过对比CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料和Fe-MOF的XRD图谱可知，CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫的加入没有影响Fe-MOF材料的生长。
4、称取一定量的CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，以5℃/min的升温条件升温至550℃保温2h得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，为黑色固体粉末。
实施例3
一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1、将三聚氰胺海绵切割成长宽和厚度分别为90mm、28mm、20mm的长方体备用。将切割好的样品浸泡于乙醇溶液中超声振荡30min，反复清洗三次，洗去附着杂质后备用。将预先洗涤过的三聚氰胺海绵置于石英皿内，然后移入管式炉中，在高纯N2的保护下，以2℃/min的升温速率升至850℃，之后在管式炉内恒温2h进行碳化过程。反应完成后，等待管式炉自然冷却至室温，取出炭泡沫并用乙醇溶液超声洗涤30min，烘干后得到三聚氰胺基炭泡沫。
2、预先使用分析天平称取二茂铁，将其溶于甲苯中配置成4wt％的二茂铁-甲苯混合溶液，将二者充分混合均匀后置于常温下备用。
将制备得到的三聚氰胺基炭泡沫置于铁丝托盘上方并移入管式炉内，在高纯N2的保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃。此时，降低保护气流量并以0.45ml/min的速率向炉内通入配置好的二茂铁-甲苯混合溶液，使得N2携带着二茂铁与甲苯的混合蒸汽，流经整个管式炉，恒温3h通过化学气相沉积(CVD)来生长碳纳米管(CNTs)。
3、将0.4113g六水三氯化铁、0.1495g对苯二甲酸、0.065g 1,2,4-三氮唑和195.4μl三氟乙酸加入1.58ml N,N-二甲基甲酰胺和1.58ml甲醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝1/1)，在常温搅拌三小时，将CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫浸入混合溶液，并一起放入密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃下反应24小时后自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗反应产物，抽滤，烘干，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料，XRD图如图3所示。
通过对比CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料和Fe-MOFs的XRD图谱可知，CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫的加入没有影响Fe-MOF材料的生长。
Fe-MOFs材料是不包括步骤1和步骤2，直接采用步骤3获得Fe-MOFs材料，其XRD图如图2中a。
4、称取一定量的CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，以5℃/min的升温条件升温至550℃保温2h，得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，为黑色固体粉末。
实施例4
一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1、将三聚氰胺海绵切割成长宽和厚度分别为90mm、28mm、20mm的长方体备用。将切割好的样品浸泡于乙醇溶液中超声振荡30min，反复清洗三次，洗去附着杂质后备用。将预先洗涤过的三聚氰胺海绵置于石英皿内，然后移入管式炉中，在高纯N2的保护下，以2℃/min的升温速率升至900℃，之后在管式炉内恒温2h进行碳化过程。反应完成后，等待管式炉自然冷却至室温，取出炭泡沫并用乙醇溶液超声洗涤30min，烘干后得到三聚氰胺基炭泡沫。
2、预先使用分析天平称取二茂铁，将其溶于甲苯中配置成4wt％的二茂铁-甲苯混合溶液，将二者充分混合均匀后置于常温下备用。
将制备得到的三聚氰胺基炭泡沫置于铁丝托盘上方并移入管式炉内，在高纯N2的保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃。此时，降低保护气流量并以0.45ml/min的速率向炉内通入配置好的二茂铁-甲苯混合溶液，使得N2携带着二茂铁与甲苯的混合蒸汽，流经整个管式炉，恒温3h通过化学气相沉积(CVD)来生长碳纳米管(CNTs)。
3、将0.4113g六水三氯化铁、0.1495g对苯二甲酸、0.065g 1,2,4-三氮唑和195.4μl三氟乙酸加入3.16ml甲醇(相当于N,N-二甲基甲酰胺：甲醇＝0)，在常温搅拌三小时，将CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫浸入混合溶液，并一起放入密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃下反应24小时后自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗反应产物，抽滤，烘干，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料，XRD图如图3所示。
通过对比CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料和Fe-MOFs材料的XRD图谱可知，CNTs/三聚氰胺复合炭泡沫的加入没有影响Fe-MOF材料的生长。
Fe-MOFs材料是不包括步骤1和步骤2，直接采用步骤3获得Fe-MOFs材料，其XRD图如图2中d所示。
4、称取一定量的CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫材料于瓷舟中，将瓷舟放入石英管中，然后在管式炉中氩气氛围条件下，以5℃/min的升温条件升温至550℃保温2h，得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，为黑色固体粉末，其XRD图如图4所示，EDS能谱如图5所示，TEM图如图6所示。如图6可以清晰的看到，氧化铁纳米颗粒的高度分散(点状物是氧化铁纳米颗粒，其他地方是碳)，图6中(b)样品颗粒直径主要集中在18.85～34.15nm。图5可以看出Fe和O元素都呈现均匀分布。
对比实施例1
本对比例与实施例4的区别在于，不包括步骤3(即Fe-MOF的原位生长及后续碳化过程)，得到CNTs/三聚氰胺材料。
对比实施例2
本对比例与实施例4的区别在于，不包括步骤2，即直接采用步骤1产生的三聚氰胺基炭泡沫作为碳基体，得到Fe3O4/三聚氰胺材料。
测试例
电磁屏蔽性能测试：
对实施例1-实施例4以及对比实施例1-2所得样品进行电磁屏蔽测试，测试方法如上文所述。
结果如表1、图7和图8所示。
表1
从表1可以看出，实施例4的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合泡沫碳电磁屏蔽性能可达46.41dB。
从表1及图7可知，对比实施例1的CNTs/三聚氰胺材料的电磁屏蔽性能明显低于实施例的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺，这进一步说明负载Fe3O4有效地提高了CNTs/三聚氰胺材料的电磁屏蔽性能。
为进一步验证CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合泡沫碳的柔性，检测了CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的压缩循环性能，方法如下：
使用直尺缓慢按压实施例4和对比实施例2制得的电磁屏蔽样品，直至其厚度降低至1.5mm，移开直尺并等待其恢复原状，以上操作记为1次压缩循环。对实施例4和对比实施例2制得炭泡沫进行0-50次压缩循环并检测其电磁屏蔽性能的衰减情况。
结果如图9所示，实施例4的复合炭泡沫进行0-50次压缩循环后屏蔽性能仍然保持在33.8dB(电磁屏蔽保持率72.82％)。
从图9可知，对比实施例2的Fe3O4/三聚氰胺材料的电磁屏蔽性能明显低于CNTs/Fe3O4/三聚氰胺，这进一步说明CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合材料优越的电磁屏蔽性能。
结合图5和图6还可知，采用MOF原位生长，再经过碳化制备得到的Fe3O4纳米粒子可以在碳基体均匀分布，进而使其在压缩过程中脱落较少，材料的压缩循环性能变好。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.一种CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫，其特征在于，所述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫包括：
CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料，其由三聚氰胺炭泡沫骨架和负载于所述三聚氰胺炭泡沫骨架上的碳纳米管构成；
以及，Fe3O4纳米颗粒，其分散于所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上；
所述Fe3O4纳米颗粒的粒径在15~50nm；
所述CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫由包括以下步骤的方法制备：
（1）获取三聚氰胺炭泡沫；
（2）将所述三聚氰胺炭泡沫在惰性环境下升温，升温温度为700~900℃，并通入二茂铁的甲苯溶液，经化学气相沉积在所述三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管，得到CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料；碳纳米管在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上的负载量为1~8 mg/cm3；
（3）将铁盐、有机配体和添加剂加入甲醇溶剂或N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，得到混合溶液，将所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料浸入混合溶液中并放入反应釜反应，使所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上原位生长具有纳米级别颗粒状Fe-MOFs材料，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫；所述铁盐选自六水合三氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-三氮唑中的一种或几种；添加剂选自三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；反应温度为140~160℃，反应时间为12~24h；
（4）对所述CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫进行碳化，得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫；碳化温度为500~600℃，保温时间为2~3h；Fe3O4纳米颗粒在CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫上的负载量为0.1~20mg/cm3。
2.权利要求1所述的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）获取三聚氰胺炭泡沫；
（2）将所述三聚氰胺炭泡沫在惰性环境下升温，升温温度为700~900℃，并通入二茂铁的甲苯溶液，经化学气相沉积在所述三聚氰胺炭泡沫上沉积生长碳纳米管，得到CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料；碳纳米管在CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上的负载量为1~8 mg/cm3；
（3）将铁盐、有机配体和添加剂加入甲醇溶剂或N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，得到混合溶液，将所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料浸入混合溶液中并放入反应釜反应，使所述CNTs/三聚氰胺复合炭基体材料上原位生长具有纳米级别颗粒状Fe-MOFs材料，得到CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫；所述铁盐选自六水合三氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-三氮唑中的一种或几种；添加剂选自三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；反应温度为140~160℃，反应时间为12~24h；
（4）对所述CNTs/Fe-MOFs/三聚氰胺复合炭泡沫进行碳化，得到CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫；碳化温度为500~600℃，保温时间为2~3h；Fe3O4纳米颗粒在CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫上的负载量为0.1~20mg/cm3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：
将三聚氰胺海绵进行碳化，得到三聚氰胺炭泡沫。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碳化温度为700~900℃，碳化时间为1~3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，二茂铁的甲苯溶液中二茂铁浓度为3~5wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，
N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比值为0~1。
7.权利要求1所述的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫或权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫在电磁屏蔽中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫的总电磁屏蔽性能SE T 为35~47dB。
9.一种电磁屏蔽组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫或权利要求2-6任一项所述的制备方法制备得到的CNTs/Fe3O4/三聚氰胺复合炭泡沫。
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