CN114181135A - 一种n-联苯基咔唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物的合成技术领域,具体公开了一种N‑联苯基咔唑的合成方法。本发明方法采用氟代联苯和咔唑为原料,在碱的作用下发生亲核取代反应得到最终产物。本发明方法运用低廉的原料替代现有工艺中使用的贵金属催化剂,大大降低了生产成本,并且反应收率高,工艺操作简单,适合工艺放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的合成技术领域,具体涉及一种N-联苯基咔唑的合成方法。
背景技术
N-联苯基咔唑化合物是非常重要的光电材料中间体,是光电材料研发中使用频率非常高的关键核心结构。目前其合成方法仅有如下合成方法:
以溴代或碘代联苯为原料,与咔唑在贵金属催化条件下,通过偶联反应来制备合成,路线如下:
以上报道的合成方法,需要使用贵金属催化,成本高昂,并且,在催化过程中会有脱卤等副产物,导致反应体系复杂,有副产物,分离纯化困难。
因此,开发新的N-联苯基咔唑的合成方法,以替代以上现有的合成工艺,对实现N-联苯基咔唑的高效、环保、低成本的合成及工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种新的N-联苯基咔唑的合成方法,该方法运用较低廉的原料,大幅降低生产成本,反应条件温和,工艺操作简单,适合工艺放大生产。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:一种N-联苯基咔唑的合成方法,所述合成方法的反应方程式为:
反应步骤包括:将氟代联苯、咔唑放入溶剂中,然后加入碱,之后升温反应,得到N-联苯基咔唑产物。
优选地,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、氢化钠中的任一种。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水中的任一种或几种的混合液。
优选地,在添加碱时反应体系温度控制为15~25℃。碱采用分批添加的方式。升温后的反应温度为100~200℃,优选为120~140℃。
进一步优选地,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的任一种或几种的混合液,进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、或者二甲基亚砜、或者二甲基亚砜与水的混合液。
进一步优选地,所述溶剂含水时,在反应体系中加入四丁基氟化铵,优选四丁基氟化铵的添加量为所述氟代联苯摩尔数的8%~10%。
优选地,所述氟代联苯、咔唑和碱的投料摩尔比为1:(1.1~1.3):(1.1~1.3)。
优选地,所述氟代联苯为4-氟代联苯或3-氟代联苯或2-氟代联苯,进一步优选为4-氟代联苯或3-氟代联苯。
本发明还提供了本发明所述的合成方法制备得到的N-联苯基咔唑。
本发明在合成制备N-联苯基咔唑的过程中,首次使用廉价的氟代联苯为原料,采用碱性条件下的亲核取代反应制备得到N-联苯基咔唑。本发明避免了使用昂贵的贵金属催化剂,并使反应条件在比较温和的条件下即能发生,且避免了联苯等副产物的产生。本发明方法大大降低了反应成本,运用较低廉的原料,反应条件温和,工艺操作简单,适合工艺放大生产。
附图说明
图1是本发明实施例3制得的产物的核磁图。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种N-联苯基咔唑的合成方法,合成路线为:
合成步骤如下:
将17.2克4-氟代联苯加入到100毫升二甲基亚砜(DMSO)中,然后再将20g咔唑加入上述溶液,氮气保护下,降温至0摄氏度,分批加入2.9g氢化钠(NaH),控制内温不超过25摄氏度,加入完毕,搅拌2个小时,然后升温至120度,搅拌过夜,TLC检测原料4-氟代联苯消失。然后将反应液缓慢倒入搅拌的5升水中,继续搅拌2个小时,然后抽滤得到固体,用水洗涤固体,然后乙醇/水重结晶得到30.5克固体,纯度99.8%,收率95.3%。
核磁数据为:1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.23(ddd,2H),7.85(ddd,2H),7.71(ddd,2H),7.62(ddd,2H),7.56-7.42(m,7H),7.34(ddd,2H)。
实施例2
本实施例提供了一种N-联苯基咔唑的合成方法,合成路线为:
合成步骤如下:
将17.2克4-氟代联苯加入到100毫升二甲基亚砜和10毫升水中,然后再将20g咔唑加入上述溶液,氮气保护下,降温至0摄氏度,分批加入4.8g氢氧化钠(NaOH)和2.6g四丁基氟化铵,控制内温不超过25摄氏度,加入完毕,然后升温至140度,搅拌过夜,TLC检测原料4-氟代联苯消失。然后将反应液缓慢倒入搅拌的5升冰水中,继续搅拌2个小时,然后抽滤得到固体,用水洗涤固体,然后乙醇/水重结晶得到28.6克固体,纯度99.6%,收率89.4%。
实施例3
本实施例提供了一种N-联苯基咔唑的合成方法,合成路线为:
合成步骤如下:
将17.2克3-氟代联苯加入到100毫升二甲基亚砜中,然后再将20g咔唑加入上述溶液,氮气保护下,降温至0摄氏度,分批加入2.9g氢化钠(NaH),控制内温不超过25摄氏度,加入完毕,搅拌2个小时,然后升温至120度,搅拌过夜,TLC检测原料3-氟代联苯消失。然后将反应液缓慢倒入搅拌的5升水中,继续搅拌2个小时,然后抽滤得到固体,用水洗涤固体,然后乙醇/水重结晶得到29.1克白色固体,纯度99.8%,收率90.9%。该产物的核磁图见图1所示。
实施例4
本实施例提供了一种N-联苯基咔唑的合成方法,合成路线为:
合成步骤如下:
将17.2克4-氟代联苯加入到100毫升二甲基亚砜和10毫升水中,然后再将20g咔唑加入上述溶液,氮气保护下,降温至0摄氏度,分批加入6.72g氢氧化钾(KOH)和2.6g四丁基氟化铵,控制内温不超过25摄氏度,加入完毕,然后升温至130度,搅拌过夜,TLC检测原料4-氟代联苯消失。然后将反应液缓慢倒入搅拌的5升冰水中,继续搅拌2个小时,然后抽滤得到固体,用水洗涤固体,然后乙醇/水重结晶得到27.7克固体,纯度99.2%,收率86.6%。
实施例5
本实施例提供了一种N-联苯基咔唑的合成方法,合成路线为:
合成步骤如下:
将17.2克4-氟代联苯加入到100毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后再将20g咔唑加入上述溶液,氮气保护下,降温至0摄氏度,分批加入3.0g氢化钠(NaH),控制内温不超过25摄氏度,加入完毕,搅拌2个小时,然后升温至120度,搅拌过夜,TLC检测原料4-氟代联苯消失。然后将反应液缓慢倒入搅拌的5升水中,继续搅拌2个小时,然后抽滤得到固体,用水洗涤固体,然后乙醇/水重结晶得到26.9克固体,纯度99.7%,收率84.1%。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、氢化钠中的任一种;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水中的任一种或几种的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,添加碱时反应体系温度控制为15~25℃;和/或,升温后的反应温度为100~200℃,优选为120~140℃。
4.根据权利要求1~3任一项所述的合成方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的任一种或几种的混合液,优选为N,N-二甲基甲酰胺、或者二甲基亚砜、或者二甲基亚砜与水的混合液;进一步优选地,所述溶剂含水时,在反应体系中加入四丁基氟化铵,优选四丁基氟化铵的添加量为所述氟代联苯摩尔数的8%~10%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的合成方法,其特征在于,所述氟代联苯、咔唑和碱的投料摩尔比为1:(1.1~1.3):(1.1~1.3)。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于,所述氟代联苯为4-氟代联苯或3-氟代联苯或2-氟代联苯,优选为4-氟代联苯或3-氟代联苯。
8.根据权利要求1~7任一项所述的合成方法制备得到的N-联苯基咔唑。
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