CN114019001B - 一种MOF/ZnO复合材料及其工作电极的制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种MOF/ZnO复合材料及其工作电极的制备方法、应用。一种MOF/ZnO复合材料的制备方法，为：将MOF和ZnO通过超声混合法制备出MOF/ZnO复合材料。本发明还公开了一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极及其应用。本发明所述的一种MOF/ZnO复合材料的制备方法及工作电极、应用，将制备的MOF/ZnO复合材料制成悬浮液修饰于玻碳电极的表面，用于重金属离子Cu(II)的检测。该复合材料有利于重金属离子的预富集，该检测方法具有检出限低，抗干扰性能好的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析技术领域，具体涉及一种MOF/ZnO复合材料的制备方法及工作电极、应用。
背景技术
随着工业的不断发展和我国城市化进程的加快，水体重金属污染问题日益严重，工业、农业以及城市生产生活过程都会造成水体重金属污染。矿物开采和金属冶炼生产、加工、运输、垃圾焚烧产生的废气废渣，污水处理厂运行产生的废弃污泥等都会产生大量的重金属。重金属离子对水体的污染显得尤为突出,因此，从环境和水质安全监测的角度出发，开发一种方便、可靠的水体中重金属离子检测方法具有重要意义。
目前对于重金属离子检测分析主要包括传统离子分析技术和电化学分析技术。传统的检测技术有原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体法等。因传统离子分析技术耗时长、造价昂贵、操作复杂和不利于现场检测等缺点，制约了传统离子分析方法的进一步使用。而电化学方法由于具有分析迅速，检测准确、灵敏度高、成本低的优点，受到了科研工作者的广泛关注。
差分脉冲溶出伏安法是电化学检测最常用的方法，主要包括三个阶段：预富集阶段，静置阶段，溶出阶段。富集阶段在重金属的检测过程中起着重要作用。而电极作为电化学传感器的核心部件，在提高重金属的检测性能方面具有重要的作用。合理设计和优化修饰电极材料对提高传感器检测重金属离子的性能具有重要作用。目前常用的修饰电极材料有碳基纳米材料、金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、金属有机骨架等。但性能有待进一步改进。
基于此，本发明设计提出一种MOF/ZnO复合材料的制备方法及工作电极、应用，该方法将MOF和ZnO结合，增加了吸附重金属离子的官能团，将该复合材料用于Cu(II)的检测。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种MOF/ZnO复合材料的制备方法，该方法将MOF和ZnO结合，制备出MOF/ZnO复合材料。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种MOF/ZnO复合材料的制备方法，所述的制备方法为：将MOF和ZnO通过超声混合法制备出MOF/ZnO复合材料。
进一步地，所述的MOF采用水热法制备，所述的ZnO采用电沉积法制备；
所述的超声混合法为：将MOF和ZnO超声分散于无水乙醇中后，干燥，得所述的MOF/ZnO复合材料。
再进一步地，所述的水热法制备MOF的步骤为：将四氯化锆和氨基对苯二甲酸溶于DMF，搅拌均匀后，在80～240℃下反应15～35h，反应结束后，用无水乙醇洗涤产物，干燥，得所述的MOF，即UiO-66-NH2；
所述的电沉积法制备ZnO的步骤为：将六水硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中，将碳布浸入三电极体系中作为基板，在40～150℃下反应0.5～2h，反应完成后，洗涤产物，干燥，得所述的ZnO；
所述的超声混合法中：MOF和ZnO的质量比为1:1；干燥温度为50～180℃，时间为12～48h。
再进一步地，所述的水热法中：四氯化锆和氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，干燥温度为50～100℃。
所述的电沉积法中，六水硝酸锌和六亚甲基四胺的质量比为1:1；干燥温度为30～180℃，时间为10～36h。
本发明的第二个目的在于提供一种MOF/ZnO复合材料，采用上述制备方法制备而成。该复合材料将MOF和ZnO兼具两者的优点，有利于重金属离子的预富集。
本发明的第三个目的在于提供一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极的制备方法，该制备方法简单。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极的制备方法，所述的制备方法为：
将上述的MOF/ZnO复合材料分散于乙醇-奈酚溶液中，得到修饰电极溶液；
将所述的修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，晾干后，得到MOF/ZnO修饰的工作电极。
本发明的第四个目的在于提供一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极，该工作电极性能优异。
本发明的第五个目的在于提供上述工作电极的应用。该工作电极用于重金属离子Cu(II)的检测，具有检出限低，抗干扰性能好的优点。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的工作电极的应用，所述的应用为用于电化学检测金属离子。
进一步地，所述的电化学检测金属离子的方法为：以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，采用差分脉冲溶出伏安法将所述的工作电极用于水溶液中Cu(II)的检测。
再进一步地，所述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH为4～8；
检测参数为：沉积时间为40～200s,沉积电位为-0.8～1.6V。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
金属有机骨架UiO-66-NH2具有较高的化学稳定性、水稳定性、低成本、高比表面积，可作为电极修饰材料。而纳米ZnO具有环境友好性、优异的稳定性，且表面存在的羟基可以作为吸附重金属离子的活性位点。本发明通过超声混合法制备的UiO-66-NH2/ZnO复合材料形貌规整，相互分散均匀。将UiO-66-NH2/ZnO复合材料用于水溶液中Cu(II)的检测，结果表明，该复合材料对Cu(II)具有优异的检测效果，并且可以应用与真实水样中Cu(II)的检测。
附图说明
图1为实施例1中UiO-66-NH2/ZnO的扫描电镜表征；
图2为实施例1中UiO-66-NH2的X射线衍射表征；
图3为实施例1中ZnO的X射线衍射表征；
图4为实施例3中UiO-66-NH2/ZnO检测Cu(II)的电化学响应曲线；
图5为实施例3中bare GCE、ZnO、UiO-66-NH2、UiO-66-NH2/ZnO检测Cu(II)的电化学性能比较曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种MOF/ZnO复合材料及其工作电极的制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种MOF/ZnO复合材料及其工作电极的制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种MOF/ZnO复合材料及其工作电极的制备方法、应用做进一步的详细介绍：
本发明先通过水热法和电沉积法分别制备UiO-66-NH2和ZnO。然通过超声混合法制备UiO-66-NH2/ZnO复合材料。再将该复合材料制成悬浮液修饰在玻碳电极的表面，用于Cu(II)的检测。
本发明的技术方案为：
一种MOF/ZnO复合材料的制备方法，所述的制备方法为：将MOF和ZnO通过超声混合法制备出MOF/ZnO复合材料。
优选地，所述的MOF采用水热法制备，所述的ZnO采用电沉积法制备；
所述的超声混合法为：将MOF和ZnO超声分散于无水乙醇中后，干燥，得所述的MOF/ZnO复合材料。
进一步优选地，所述的水热法制备MOF的步骤为：将四氯化锆和氨基对苯二甲酸溶于DMF，搅拌均匀后，在80～240℃下反应15～35h，反应结束后，用无水乙醇洗涤产物，干燥，得所述的MOF，即UiO-66-NH2；
所述的电沉积法制备ZnO的步骤为：将六水硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中，将碳布浸入三电极体系中作为基板，在40～150℃下反应0.5～2h，反应完成后，洗涤产物，干燥，得所述的ZnO；
所述的超声混合法中：MOF和ZnO的质量比为1:1；干燥温度为50～180℃，时间为12～48h。
进一步优选地，所述的水热法中：四氯化锆和氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，干燥温度为50～100℃。
所述的电沉积法中，六水硝酸锌和六亚甲基四胺的质量比为1:1；干燥温度为30～180℃，时间为10～36h。
一种MOF/ZnO复合材料，采用上述制备方法制备而成。该复合材料将MOF和ZnO兼具两者的优点，有利于重金属离子的预富集。
一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极的制备方法，所述的制备方法为：
将上述的MOF/ZnO复合材料分散于乙醇-奈酚溶液中，得到修饰电极溶液；
将所述的修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，晾干后，得到MOF/ZnO修饰的工作电极。
一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极，采用上述制备方法制备而成。该工作电极性能优异。
上述的工作电极的应用，所述的应用为用于电化学检测金属离子。
进一步地，所述的电化学检测金属离子的方法为：以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，采用差分脉冲溶出伏安法将所述的工作电极用于水溶液中Cu(II)的检测。
再进一步地，所述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH为4～8；
检测参数为：沉积时间为40～200s,沉积电位为～0.8～1.6V。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)制备MOF，即UiO-66-NH2：按照1:1的摩尔比称取四氯化锆和2～NH2～对苯二甲酸，溶于DMF，搅拌均匀后，将混合溶液转移到100mL含有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度为120℃，时间为24h，反应结束后，将产物用无水乙醇洗涤干净，在60℃下干燥24h。
(2)制备ZnO：将六水硝酸锌和六亚甲基四胺按1:1的质量比，溶于去离子水中作为电解质，将碳布浸入三电极体系中作为基板。在90℃下反应1h。反应完成后，用去离子水洗涤产物后，在60℃下干燥24h。
(3)超声混合法制备MOF/ZnO复合材料：将步骤(1)得到的UiO-66-NH2和步骤(2)得到的ZnO按照3:3的质量比称取，超声分散于5mL无水乙醇中，然后将分散液在60℃下干燥24h，得到MOF/ZnO复合材料UiO-66-NH2/ZnO。
图1为实施例1中UiO-66-NH2/ZnO的扫描电镜表征；图2为实施例1中UiO-66-NH2的X射线衍射表征；图3为实施例1中ZnO的X射线衍射表征。结合图1～3可以看出本实施例制备出UiO-66-NH2、ZnO以及UiO-66-NH2/ZnO的复合材料。
实施例2.修饰电极的制备
(1)制备修饰电极：在修饰前，分别用1μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3粉将电极打磨至镜面，然后用无水乙醇和去离子水清洗。将实施例1得到的UiO-66-NH2/ZnO分散于乙醇-奈酚溶液中，超声20min，得到UiO-66-NH2/ZnO修饰电极溶液。将UiO-66-NH2/ZnO修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，待其自然晾干后，得到UiO-66-NH2/ZnO修饰的工作电极。
实施例3.检测水溶液中的Cu(II)
电化学测量使用电化学工作站进行。采用常规的三电极***，其中玻璃碳电极，Ag/AgCl和Pt丝分别为工作电极、参比电极和对电极。电解液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液，其pH范围为4～8。
在溶液恒速搅拌条件下，对工作电极施加一个负的恒电压促使溶液中的Cu(II)被吸附并扩散至电极表面，得电子被还原成Cu单质。之后停止搅拌溶液，保证电极表面和溶液中的传质均达到稳态，静止30s后，对工作电极进行正向电位扫描，使得富集在工作电极表面的Cu单质再被氧化成Cu(II)，从电极表面溶出，而产生溶出电流，根据溶出过程的电流一电压曲线实现对重金属离子的定性、定量分析。测定不同铜离子浓度下的溶出电流，得到峰值电流与铜离子浓度下的线性关系。检测参数为：沉积时间为40～200s,沉积电位为-0.8～1.6V。
图4为实施例3中UiO-66-NH2/ZnO检测Cu(II)的电化学响应曲线。图5为实施例3中bare GCE、ZnO、UiO-66-NH2、UiO-66-NH2/ZnO检测Cu(II)的电化学性能比较曲线。
结果表明，峰值电流随着铜离子浓度的增加而增加，呈良好的线性关系，具有良好的灵敏度和检出限。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)制备UiO-66-NH2：按照1:1的摩尔比，称取四氯化锆和氨基对苯二甲酸，溶于DMF，搅拌均匀后，将混合溶液转移到容量为100mL的、含有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度为80～240℃，时间为15～35h。反应结束后，将产物用无水乙醇洗涤干净，在50～100℃下干燥24h。
(2)制备ZnO：将六水硝酸锌和六亚甲基四胺按照1:1的质量比，溶于去离子水中作为电解质，将碳布浸入三电极体系中作为基板。反应温度为40～150℃，反应时间为0.5～2h。反应完成后，用去离子水洗涤产物，再在30～180℃下干燥10～36h。
(3)超声混合法制备MOF/ZnO复合材料：将步骤(1)得到的UiO-66-NH2和步骤(2)得到的ZnO按一定质量比，超声分散于无水乙醇中，然后将分散液在50～180℃下干燥12～48h，得到MOF/ZnO复合材料UiO-66-NH2/ZnO。
(4)制备修饰电极：将步骤(3)得到的UiO-66-NH2/ZnO分散于乙醇-奈酚溶液中，超声20min，得到UiO-66-NH2/ZnO修饰电极溶液。移取UiO-66-NH2/ZnO修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，待其自然晾干后，得到UiO-66-NH2/ZnO修饰的工作电极。
(5)电化学检测重金属离子：采用差分脉冲溶出伏安法将制备的修饰电极用于水溶液中Cu(II)的检测。以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，其pH范围为4～8。检测参数如下：沉积时间为40～200s,沉积电位为-0.8～1.6V。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种MOF/ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将MOF和ZnO通过超声混合法制备出MOF/ZnO复合材料；
其中，所述的超声混合法为：将质量比为1:1的MOF和ZnO超声分散于无水乙醇中后，在50～180℃下干燥12～48h，得所述的MOF/ZnO复合材料；
所述的MOF采用水热法制备，水热法制备MOF的步骤为：将四氯化锆和氨基对苯二甲酸溶于DMF，搅拌均匀后，在80～240℃下反应15～35h，反应结束后，用无水乙醇洗涤产物，干燥，得所述的MOF，即UiO-66-NH2；
所述的ZnO采用电沉积法制备，电沉积法制备ZnO的步骤为：将六水硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中，将碳布浸入三电极体系中作为基板，在40～150℃下反应0.5～2h，反应完成后，洗涤产物，干燥，得所述的ZnO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的水热法中：四氯化锆和氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，干燥温度为50～100℃；
所述的电沉积法中，六水硝酸锌和六亚甲基四胺的质量比为1:1；干燥温度为30～180℃，时间为10～36h。
3.一种MOF/ZnO复合材料，其特征在于，所述的MOF/ZnO复合材料采用权利要求1～2任一项所述的制备方法制备得到。
4.一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将权利要求3所述的MOF/ZnO复合材料分散于乙醇-奈酚溶液中，得到修饰电极溶液；
将所述的修饰电极溶液滴涂到玻碳电极上，晾干后，得到MOF/ZnO修饰的工作电极。
5.一种MOF/ZnO复合材料修饰的工作电极，其特征在于，所述的工作电极采用权利要求4所述的制备方法制备而成。
6.权利要求5所述的工作电极的应用，其特征在于，所述的应用为用于电化学检测金属离子。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于，
所述的电化学检测金属离子的方法为：以乙酸-乙酸钠缓冲溶液为电解质，采用差分脉冲溶出伏安法将所述的工作电极用于水溶液中Cu(II)的检测。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH为4～8；
检测参数为：沉积时间为40～200s, 沉积电位为-0.8～1.6V。
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