CN113755879B - 一种δ相氮化钨电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种δ相氮化钨电极材料及其制备方法和应用，δ相氮化钨电极材料包括具有孔缝结构的导电基底和δ相氮化钨层，至少部分的δ相氮化钨层覆于孔缝结构的内壁表面；孔缝结构包括在导电基底表面向内部延伸的孔和/或大体沿导电基体表面延伸的狭缝；所述表面孔缝占比为5‑70％，孔缝结构的开口尺寸为500nm‑500μm，孔缝结构的深度为开口尺寸的1.5倍以上。本公开的δ相氮化钨电极材料可以作为酸性或碱性电解液产氢电极或电极材料，具有优异的产氢性能和稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及电解水制氢技术领域，具体地，涉及一种δ相氮化钨电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气是重要的清洁能源，以氢能为核心的能源生产、储存与利用***被认为是替代当前基于化石燃料能源体系的理想方式。电解水制氢技术因其原理简单、制氢纯度高、生产过程清洁无污染、能够利用可再生能源弃电等优点，受到了广泛的关注，而产氢电极材料及其制备方法的研究和开发对电解水制氢技术的发展具有重要意义。
过渡金属化合物——氮化钨(WN)是一种经济实用的催化材料，表现出类似于Pt的表面性质、吸附特性和催化活性，可替代传统贵金属催化剂用于高效加氢脱硫和加氢脱氮等反应。WN主要有立方相(即β相)和六方相(即δ相)两种晶相。其中，β相WN(β-WN)较为易得但其产氢性能有限；δ相WN(δ-WN)在宽pH范围(酸性和碱性)电解环境中具有优异的产氢性能，但现有氮化钨均采用高温高压条件制备(如专利US9624604B2与论文Inorg.Chem.2017,56,7,3970–3975中所述)，所得氮化钨多为粉体颗粒或薄膜材料。该类材料较难直接作为制氢电极材料，需与导电材料进一步结合作为产氢电极材料，但由于催化剂与导电材料结合力有限，氮化钨的产氢效率受损且电极材料整体稳定性欠佳。
发明内容
本公开的目的是提供一种δ相氮化钨电极材料及其制备方法和应用，本公开的δ相氮化钨电极材料可以作为酸性或碱性电解液产氢电极或电极材料，催化剂与导电材料结合紧密，具有优良的产氢性能和稳定性，本公开的δ相氮化钨电极材料的制备方法工艺条件温和、耗能较低。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种δ相氮化钨电极材料，所述δ相氮化钨电极材料包括具有孔缝结构的导电基底和δ相氮化钨层，至少部分的所述δ相氮化钨层覆于所述孔缝结构的内壁表面；
所述孔缝结构包括在所述导电基底表面向内部延伸的孔和/或大体沿所述导电基体表面延伸的狭缝；所述表面孔缝占比为5-70％，所述孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述开口尺寸的1.5倍以上。
本公开第二方面提供一种制备δ相氮化钨电极材料的方法，该方法包括：在氨气氛围中使含有氧化钨和/或钨酸的导电基底进行氨化反应；
其中，所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底具有孔缝结构，至少部分的所述氧化钨和/或钨酸附于所述孔缝结构的内壁表面；所述表面孔缝占比为5-70％，所述孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述开口尺寸的1.5倍以上；
所述氨化反应的条件包括：温度为900-1800℃，时间为30-240min。
本公开第三方面提供一种本公开第二方面提供的方法制备得到的δ相氮化钨电极材料。
本公开第四方面提供一种本公开第一方面和/或第三方面提供的δ相氮化钨电极材料在电解水制氢中的应用。
通过上述技术方案，本公开的δ相氮化钨电极材料可以作为酸性或碱性电解液产氢电极或电极材料，在宽pH值范围(酸性和碱性)的电解环境中具有优异的产氢性能；本公开的δ相氮化钨电极材料的制备方法工艺条件温和、耗能较低。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的δ相氮化钨电极材料的XRD谱图；
图2是本公开实施例1制备的δ相氮化钨电极材料的扫描电镜照片；
图3是本公开实施例1制备的δ相氮化钨电极材料和对比例1制备的β相氮化钨电极材料在酸性电解液中的产氢极化曲线图；
图4是本公开实施例1制备的δ相氮化钨电极材料和对比例1制备的β相氮化钨电极材料在碱性电解液中的产氢极化曲线图；
图5是本公开实施例1制备的δ相氮化钨电极材料的产氢的时间-电流曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种δ相氮化钨电极材料，所述δ相氮化钨电极材料包括具有孔缝结构的导电基底和δ相氮化钨层，至少部分的所述δ相氮化钨层覆于所述孔缝结构的内壁表面；所述孔缝结构包括在所述导电基底表面向内部延伸的孔和/或大体沿所述导电基体表面延伸的狭缝；所述表面孔缝占比为5-70％，所述孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述开口尺寸的1.5倍以上。
根据本公开，大体沿所述导电基体表面延伸的狭缝是指狭缝的主体在导电基体表面。孔缝结构是指规则的或无序的扁长或孔道状的狭缝，当孔缝结构为扁长的狭缝时，孔缝结构的开口尺寸是指狭缝的最大宽度；当孔缝结构为孔道状的狭缝时，孔缝结构的开口尺寸是指孔道开口的最大直径。本公开的δ相氮化钨电极材料可以作为酸性或碱性电解液产氢电极或电极材料，在宽pH值范围(酸性和碱性)的电解环境中具有优异的产氢性能和稳定性。
根据本公开，本申请的δ相氮化钨电极材料中在狭缝结构不同区域的δ相氮化钨层的平均厚度可以不同，δ相氮化钨层所在的狭缝结构越深，δ相氮化钨层的平均厚度越小。在一种实施方式中，所述δ相氮化钨层的平均厚度为10nm-20μm，优选为1-5μm，δ相氮化钨层的平均厚度可以采用扫描电镜测得。上述范围内的δ相氮化钨层的厚度适宜，有利于最外层δ相氮化钨的导电接触和传质，δ相氮化钨电极材料具有更优的产氢性能。
本公开第二方面提供一种制备δ相氮化钨电极材料的方法，该方法包括：在氨气氛围中使含有氧化钨和/或钨酸的导电基底进行氨化反应；其中，所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底具有孔缝结构，至少部分的所述氧化钨和/或钨酸附于所述孔缝结构的内壁表面；所述表面孔缝占比为5-70％，所述孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述开口尺寸的1.5倍以上；所述氨化反应的条件包括：温度为900-1800℃，时间为30-240min。
本公开的发明人发现，基于孔缝结构的限域效应，即在较为温和的反应条件下，基底孔缝所在的有限区域内产生的特殊氛围(较高的温度、压力或氨气密度)能够促进δ相氮化钨(δ-WN)的形成。与传统的高温高压合成δ-WN的方法相比，本公开的方法工艺条件更为温和、能耗较低。
在本公开的一种具体实施方式中，所述氨化反应的条件包括：温度为950-1150℃，时间为60-180min；更优选地，所述温度为1000-1100℃，时间为90-120min。在上述条件制备得到的δ相氮化钨电极材料应用于电解水制氢过程中具有更优的产氢性能。
根据本公开，所述导电基底的材料为具有孔缝结构且高温稳定性良好的导体材料。在一种实施方式中，导电基底的材料可以选自石墨、碳化钛和二硼化钛中的一种或几种，上述材料可以为商购或者自行合成。在另一种实施方式中，导电基底经过表面处理，表面处理例如可以为氢氧化钾活化处理或表面刻蚀处理。本公开对导电基底的形状及尺寸不做具体限制，可以为任意规则的形状或不规则的形状，例如可以为片状、棒状、圆环柱状、块状或粉状，优选为片状、棒状、圆环柱状或块状。当导电基底的尺寸较大时，例如长宽高之一大于50mm时，制备得到δ相氮化钨电极材料无需后续加工成型，可直接作为δ-WN三维独立产氢电极，接触电阻相对较小；当导电基底的尺寸较大时，例如长宽高均小于1mm时，制备得到δ相氮化钨电极材料为小块状或粉状的材料，可以将后续加工成型后再作为电极，例如将小块状材料和/或粉体材料于玻碳电极表面制成膜电极作为工作电极。
根据本公开，孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述孔缝宽度的1.5倍以上，所述表面孔缝占比为5-70％，表面孔缝占比表示基底表面上孔缝所占的面积与基底表面积之比，表面孔缝占比可以通过采用扫描电镜对材料拍摄电镜照片后，再将电镜照片导入IMAGE G软件中进行分析得到。优选地，所述孔缝结构的开口尺寸为5-200μm，所述孔缝结构的深度为所述孔缝宽度的2-10倍，所述表面孔缝占比为30-60％。
根据本公开，该方法还包括：采用化学合成法原位制备所述含有三氧化钨和/或钨酸的导电基底；所述化学合成法选自水热法、电化学法、共沉淀法和化学沉淀法中的一种或几种。
在本公开的一种具体实施方式中，采用包括如下步骤的水热法原位制备所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底：S1、将第一钨源、强酸和溶剂混合并调节pH值为1-2，得到第一溶液；S2、将所述第一溶液与弱酸混合，得到钨酸前驱体；S3、使所述钨酸前驱体与第一导电基底在耐热密闭容器内进行水热反应，得到所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底。
根据本公开，将水热反应得到的产物进行清洗和干燥，清洗采用的溶液为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为乙醇、去离子水等，干燥的温度可以为50-150℃，时间为8-48小时。
根据本公开，步骤S3可以包括：将所述钨酸前驱体、封端剂、表面活性剂、模板剂与第一导电基底在耐热密闭容器内在进行水热反应。封端剂可以为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自硫酸铵、硫酸钠、十二烷基硫酸钠和柠檬酸中的一种或几种；表面活性剂和模板剂可以各自独立地选自正丁醇、环己烷和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
根据本公开，步骤S2中，所述第一溶液与所述弱酸的用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(2-3)，优选为1：(2-2.5)，所述第一溶液以所述第一钨源计。步骤S3中，所述水热反应为本领域的技术人员所熟知的，可以在耐热密闭容器内进行，例如可以在聚四氟乙烯为内衬的水热釜内进行，水热反应的条件可以包括：温度为120-220℃，时间为6-48小时；优选地，温度为160-200℃，时间为12-24小时。所述第一钨源可以选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌、偏钨酸铵和氯化钨中的一种或几种；所述强酸可以选自盐酸、硝酸和稀硫酸中的一种或几种，所述强酸的浓度可以在较大的范围内变化，优选为1-5mol/L；所述溶剂可以选自去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或几种；所述弱酸可以选自草酸、甲酸、醋酸和碳酸中的一种或几种；所述第一导电基底的材料为具有孔缝结构且高温稳定性良好的导体材料，优选为石墨、碳化钛和二硼化钛中的一种或几种。
在本公开的另一种具体实施方式中，采用包括如下步骤的电化学法制备所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底：(1)、使第二钨源与过氧化氢溶液接触反应后，可选地除去反应后的溶液中含有的过氧化氢，得到第二溶液；(2)、采用稀释剂对所述第二溶液进行稀释，得到电解液；(3)、以第二导电基底为工作电极，并将其置于所述电解液中，采用恒电位方法在所述第二导电基底上沉积氧化钨和/或钨酸，得到含有氧化钨和/或钨酸的导电基底。
根据本公开，步骤(1)中，所述的除去反应后的溶液中含有的过氧化氢包括：将催化剂与反应后的溶液接触反应，得到第二溶液；或者，将所述反应后的溶液在50-90℃下加热，得到第二溶液；其中，所述催化剂为铂、银、铬、二氧化锰、氯化铁、氧化铜和过氧化氢酶中的一种或几种，当所述第二溶液的体积与步骤(1)中初始加入的所述过氧化氢溶液的体积之比为0.75-0.85时，取出所述催化剂或停止所述加热。过氧化氢溶液的浓度可以在较大的范围内变化，优选质量分数为25-35％。
根据本公开，步骤(2)中，所述第二溶液与所述稀释剂用量的体积比可以在较大的范围内变化，优选为1：(9-29)；所述稀释剂中含有水、异丙醇、乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选地，所述稀释剂含有水和异丙醇，所述水与异丙醇的体积比为1：(0.4-1)。
根据本公开，步骤(3)中，所述沉积的条件包括：沉积电位为-0.4V至-5V，沉积时间为1-60min；优选地，沉积电位为-1V至-3V，沉积时间为5-30min。
在一种优选的具体实施方式中，将第二导电基底置于所述电解液中浸泡5-15小时，再采用恒电位方法在所述第二导电基底上沉积氧化钨和/或钨酸。
根据本公开，所述第二钨源可以选自金属钨粉、钨丝和钨片中的一种或几种，更优选为钨粉；所述第二导电基底的材料为具有孔缝结构且高温稳定性良好的导体材料，优选为可以为石墨、碳化钛和二硼化钛中的一种或几种。
根据本公开，氨化反应可以在马弗炉、管式炉或流化床中进行，当氨化反应在马弗炉、管式炉等密封的反应炉中进行时，所述氨气气氛中氨气的体积浓度可以为10-100％；当氨化反应在流化床中进行时，氨气的流量可以为任意流量，优选为10-100mL/min。氨气氛围可以通过直接通入氨气获得，或者由易分解产生氨气的化合物(例如尿素、三聚氰胺、醋酸铵等)在升温过程中分解获得。
本公开第三方面提供一种本公开第二方面提供的方法制备得到的δ相氮化钨电极材料。本公开的δ相氮化钨电极材料为满足不同电解槽类型需求的、宽pH范围适用的、高效经济的产氢电极材料。
本公开第四方面提供一种本公开第一方面和/或第三方面提供的δ相氮化钨电极材料在电解水制氢中的应用。在一种具体实施方式中，所述δ相氮化钨电极材料用于电解槽的产氢电解材料。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例采用XRD检测电极材料含有的氮化钨的相态，采用扫描电镜测量氮化钨层的厚度。以下实施例中原料均由商购得到。
实施例1
S1、将4.1g的二水钨酸钠溶于去离子水中并剧烈搅拌30min，接着将3mol/L的盐酸逐滴缓慢加入钨酸钠溶液，直到pH值为1.2，得到黄色透明的第一溶液；
S2、将3.1g的草酸加入到第一溶液中，得到钨酸前驱体；
S3、取40mL的钨酸前驱体，加入2g硫酸铵作为封端剂，而后将该溶液转移至提前放置有φ3mm×50mm的表面具有孔缝结构的石墨棒(表面孔缝占比约为30％，孔缝结构的开口尺寸为50-200μm，深度为孔缝宽度的3-10倍)的、以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在180℃下进行水热反应16小时。水热釜自然冷却后，将长有深蓝色氧化钨(WO3)的石墨棒(WO3/GR)取出，用乙醇和水分别润洗5-7次，置于80℃烘箱中干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
S4、将含有氧化钨的导电基底置于管式炉中，用氮气去除管内空气后，通入50mL/min的氨气，以6℃/min升温至1000℃并在该温度下保持120min，冷却后即可得以三维石墨棒为基底的δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为1-5μm。δ相氮化钨电极材料的XRD谱图见图1，扫描电镜照片见图2。
实施例2
S1、将8.2g偏钨酸铵溶于去离子水中并剧烈搅拌1小时，接着将3mol/L的盐酸逐滴缓慢加入该溶液，直到pH值为1.2，得到黄色透明的第一溶液；
S2、将6.2g的草酸加入到第一溶液中，获得钨酸前驱体；
S3、取40mL的钨酸前驱体置于提前放置有20mm×50mm×2mm的粗糙石墨片(表面孔缝占比约为40％，孔缝结构的开口尺寸为100-250μm，深度为孔缝宽度的3-10倍)的以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在200℃下进行水热反应12小时。水热釜自然冷却后，将所得材料取出，用乙醇和水分别润洗5-7次，置于80℃烘箱中干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
S4、将含有氧化钨的导电基底置于3L的管式炉中，用氮气去除管内空气后，再用高纯氨气充满，维持一定的0.1MPa正压，接着，以2℃/min升温至950℃并在该温度下保持240min，冷却后获得以三维石墨片为基底的δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为2-7μm。
实施例3
S1、将8.2g偏钨酸铵溶于去离子水中并剧烈搅拌30min，接着将3mol/L的盐酸逐滴缓慢加入该溶液，直到pH值为1.2，得到黄色透明的第一溶液；
S2、将6.2g的草酸加入到第一溶液中，获得钨酸前驱体；
S3、取70mL的钨酸前驱体置于100mL以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，釜内提前放置有30mm×30mm×1mm的经氢氧化钾活化处理的石墨方片(表面孔缝占比约为50％，孔缝结构的开口尺寸为10-50μm，深度为孔缝宽度的5-15倍)，在120℃下进行水热处理24小时。水热釜自然冷却后，将所得材料从水热釜中取出，用乙醇和水分别润洗5-7次，至于80℃烘箱中干燥，得到狭缝内生长有钨酸的石墨导电基底；
S4、将狭缝内生长有钨酸的石墨导电基底置于管式炉中，用氮气去除管内空气后，通以50mL/min的氨气，以4℃/min升温至1150℃并在该温度下保持30min，冷却后即获得以氢氧化钾活化三维石墨方片为基底的δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为50nm-2μm。
实施例4
S1、将8.2g钨酸钾溶于去离子水中并剧烈搅拌45min，接着将3mol/L的稀硝酸逐滴缓慢加入该溶液，直到pH值为1.2，得到黄色透明的第一溶液；
S2、将6.2g的醋酸加入到第一溶液中，获得钨酸前驱体；
S3、取70mL的钨酸前驱体置于100mL以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，釜内提前放置有尺寸约为500μm×600μm的石墨粉体颗粒(表面孔缝占比约为45％，孔缝结构的开口尺寸为80-100μm，深度为孔缝宽度的5-10倍)，在180℃下进行水热处理18小时后自然冷却后，将所得材料从水热釜中取出，用乙醇和水分别润洗5-7次，置于80℃烘箱中干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
S4、将含有氧化钨的导电基底置于管式炉中，通以50mL/min的氨气，以4℃/min升温至1000℃并在该温度下保持1小时，冷却后即获得以石墨粉体为基底的δ相氮化钨电极材料的颗粒(δ相氮化钨层的厚度为1-5μm)，将该δ相氮化钨电极材料分散于含一定量Nafion膜溶液的异丙醇中，滴覆于玻碳电极的表面制成膜电极进行测试。
实施例5
S1、将8.2g钨酸钾溶于去离子水中并剧烈搅拌45min，接着将3M稀硝酸逐滴缓慢加入该溶液，直到pH值为1.2，得到黄色透明的第一溶液；
S2、将6.2g的醋酸加入到第一溶液中，获得钨酸前驱体；
S3、取70mL的钨酸前驱体置于100mL以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，釜内提前放置有尺寸约为800μm×600μm的碳化钛多孔颗粒(表面孔缝占比约为55％，孔缝结构的开口尺寸为50μm，深度为孔缝宽度的5-10倍)，在180℃下进行水热处理18小时后自然冷却后，将所得材料从水热釜中取出，用乙醇和水分别润洗5-7次，置于80℃烘箱中干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
S4、将含有氧化钨的导电基底置于管式炉中，通以50mL/min的氨气，以4℃/min升温至1000℃并在该温度下保持1小时，冷却后即获得以多孔碳化钛为基底的δ相氮化钨电极材料的颗粒(δ相氮化钨层的厚度为500nm-4μm)，将该δ相氮化钨电极材料分散于含一定量Nafion膜溶液的异丙醇中，滴覆于玻碳电极的表面制成膜电极进行测试。
实施例6
(1)、将1.85g的钨粉分散于15mL质量分数30％的过氧化氢溶液，于室温下搅拌，使其均匀反应。待反应后的溶液将至室温，***铂片催化未反应的过氧化氢分解，当反应后溶液体积V2(mL)/加入的过氧化氢溶液体积V1(mL)＝0.75～0.85时，取出铂片，得到第二溶液；
(2)、用水/异丙醇为7：3的混合溶液将第二溶液稀释20倍至300mL，并搅拌2小时，至溶液均一透明，得到电解液；
(3)、以具有孔缝结构的25mm×50mm×1mm的石墨片为工作电极，电沉积前将石墨片(表面孔缝占比约为40％，孔缝结构的开口尺寸为100～250μm，深度为孔缝宽度的3-10倍)浸泡于电解液中10小时。设定沉积电位为-1.0V，在石墨片上恒电位沉积30min。沉积完成后将该材料取出，用去离子水冲洗3～5次，置于60℃的烘箱干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
(4)、将氧化钨的导电基底置于100mL坩埚中，覆盖10g尿素，置于可密闭可抽真空的加热炉中，抽真空后密封，以10℃/min升温至950℃，保温2小时后自然降温，得到δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为10nm-2μm。
实施例7
(1)将1.85g的钨粉分散于15mL质量分数30％的过氧化氢溶液，于室温下搅拌，使其均匀反应。待反应后的溶液将至室温，***银丝催化未反应的过氧化氢分解，当反应后溶液体积V2(mL)/加入的过氧化氢溶液体积V1(mL)＝0.75～0.85时，取出银丝，得到第二溶液；
(2)、用水/异丙醇为7：3的混合溶液将第二溶液稀释20倍至300mL，并搅拌2小时，至溶液均一透明，得到电解液；
(3)、以具有孔缝结构的25mm×50mm×1mm的碳化钛片为工作电极，电沉积前将碳化钛片(表面孔缝占比约为60％，孔缝结构的开口尺寸为50～200μm，深度为孔缝宽度的3-10倍)浸泡于电解液中10小时。设定沉积电位为-3.0V，恒电位沉积5min。沉积完成后，将该材料取出，用去离子水冲洗3～5次，至于60℃烘箱干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
(4)、将含有氧化钨的导电基底置于100mL坩埚中，覆盖10g尿素，至于可密闭可抽真空的加热炉中，抽真空后密封，以10℃/min升温至1000℃，保温2小时后自然降温，得到δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为10nm-3μm。
实施例8
(1)、将1.85g的钨粉分散于15mL质量分数30％的过氧化氢溶液，于室温下搅拌，使其均匀反应。待反应后的溶液将至室温，用铂片催化未反应的过氧化氢分解，当反应后溶液体积V2(mL)/加入的过氧化氢溶液体积V1(mL)＝0.75～0.85时，取出铂片，得到第二溶液；
(2)、用水/异丙醇为7：3的混合溶液将上述溶液稀释20倍至300mL，并搅拌1小时，至溶液均一透明，得到电解液；
(3)、以具有孔缝结构的25mm×50mm×1mm的二硼化钛片为工作电极，电沉积前将二硼化钛片(表面孔缝占比约为50％，孔缝结构的开口尺寸为50～150μm，深度为孔缝宽度的5-10倍)浸泡于电解液中10小时，设定沉积电位为-0.8V，恒电位沉积25min。沉积完成后，将该材料取出，用去离子水冲洗3～5次，置于70℃烘箱干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
(4)、将含有氧化钨的导电基底置于100mL坩埚中，覆盖9.5g醋酸铵，至于可密闭可抽真空的加热炉中，抽真空后密封，以5℃/min升温至1050℃，保温1小时后自然降温，得到δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为10nm-2μm。
实施例9
(1)、将1.85g的钨粉分散于15mL质量分数30％的过氧化氢溶液，于室温下搅拌，使其均匀反应。待反应后的溶液将至室温，用铂片催化未反应的过氧化氢分解，当反应后溶液体积V2(mL)/加入的过氧化氢溶液体积V1(mL)＝0.75～0.85时，取出铂片，得到第二溶液；
(2)、用水/异丙醇为7：3的混合溶液将上述溶液稀释20倍至300mL，并搅拌1小时，至溶液均一透明，得到电解液；
(3)、以具有孔缝结构的φ3mm×60mm的二硼化钛棒为工作电极，电沉积前将二硼化钛棒(表面孔缝占比约为70％，孔缝结构的开口尺寸为50-200μm，深度为孔缝宽度的2-8倍)浸泡于电解液中10小时，设定沉积电位为-0.7V，恒电位沉积25min。沉积完成后，将该材料取出，用去离子水冲洗3～5次，置于70℃烘箱干燥，得到含有氧化钨的导电基底，导电基底的孔缝结构中生长有氧化钨；
(4)、将含有氧化钨的导电基底置于100mL坩埚中，覆盖12g三聚氰胺，置于可密闭可抽真空的加热炉中，抽真空后密封，以8℃/min升温至1100℃，保温1.5小时后自然降温，得到δ相氮化钨电极材料，δ相氮化钨层的厚度为10nm-2μm。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备δ相氮化钨电极材料，不同之处仅在于，步骤S4中，以2℃/min升温至1050℃并在该温度下保持120min，所得δ相氮化钨层的厚度为100nm-5μm。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备δ相氮化钨电极材料，不同之处仅在于，步骤S4中，以2℃/min升温至900℃并在该温度下保持120min，δ相氮化钨层的厚度为100nm-2μm。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备δ相氮化钨电极材料，不同之处仅在于，步骤S3中，取40mL的钨酸前驱体，加入2g硫酸铵作为封端剂，而后将该溶液转移至提前放置有φ3mm×50mm的表面具有孔缝结构的石墨棒(表面孔缝占比约为30％，孔缝结构的开口尺寸为300～500μm，深度为孔缝宽度的3-10倍)的以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在200℃下进行水热反应12小时，δ相氮化钨层的厚度为5-10μm。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备δ相氮化钨电极材料，不同之处仅在于，步骤S2中，水热反应的温度为140℃，时间为16小时，所得δ相氮化钨层的厚度为500nm-3μm。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备氮化钨电极材料，不同之处仅在于，步骤S4中，以6℃/min升温至800℃并在该温度下保持120min。经XRD检测知本对比例制备的氮化钨电极材料为β相氮化钨电极材料。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备氮化钨电极材料，不同之处仅在于，步骤S3中，取40mL的钨酸前驱体，加入2g硫酸铵为封端剂，而后将该溶液转移至提前放置表面孔缝占比3％、孔缝结构的开口尺寸为2-5μm、孔缝结构的深度为开口尺寸的3-5倍的实心石墨棒(φ3mm×50mm)的以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在180℃下进行水热反应16小时，得到表面大部分生长为β相氮化钨电极材料。
对比例3
采用US9624604B2中实施例1所述方法，以WCl6和NaN3(比例3:2)为前驱体，NaCl+10wt％ZrO2为填充剂，在1400℃和7.7GPa下进行反应，所得产物经水洗、离心、干燥后获得δ相氮化钨粉末。将该δ相氮化钨材料分散于含一定量Nafion膜溶液的异丙醇中，滴覆于玻碳电极的表面制成膜电极进行测试。
测试例
(1)在酸性电解液(0.5mol/L的硫酸)中，以上述实施例和对比例制备的电极材料或膜电极作为工作电极，以普通石墨棒为对电极，银/氯化银为参比电极，进行电解水制氢反应，达到10mA/cm-2电流密度所需的过电位如表1所示，实施例1和对比例1制备的电极的产氢极化曲线如图3所示。
(2)在碱性电解液(1.0mol/L的氢氧化钾)中，以上述实施例和对比例制备的电解材料作为工作电极，普通石墨棒为对电极，汞/***为参比电极，进行电水解制氢反应，达到10mA/cm-2电流密度所需的过电位如表1所示，实施例1的，实施例1和对比例1制备的电极的产氢极化曲线如图4所示。
(3)在酸性电解液(0.5mol/L的硫酸)中，将实施例和对比例制备的电极材料在恒定过电位下进行15小时的持续电解水制氢反应，检测电流密度随时间的变化，实施例1制备的电极的产氢的时间-电流密度曲线如图5所示。
上述测试通过辰华CHI700E电化学工作站进行，电流密度是指在一定电压下所得单位电极面积的电流。
表1
由上述可知，本公开的方法工艺条件温和、耗能较低，可以制备δ相氮化钨电极材料，将本公开的方法制备得到δ相氮化钨电极材料作为酸性或碱性电解液产氢电极或电极材料，具有较优的产氢活性和稳定性。优选地，当氨化反应的温度为1000-1100℃，时间为90-120min，制备得到的δ相氮化钨电极材料具有更优的产氢活性和稳定性。优选地，当导电基底材料的孔缝结构的开口尺寸为5-200μm，孔缝结构的深度为所述孔缝宽度的2-10倍，表面孔缝占比为30-60％时，制备得到的δ相氮化钨电极材料具有更优的产氢活性和稳定性。优选地，当水热温度为160-200℃，水热时间为12-24小时，制备得到的δ相氮化钨电极材料具有更优的产氢活性和稳定性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (19)
1.一种δ相氮化钨电极材料，其特征在于，所述δ相氮化钨电极材料包括具有孔缝结构的导电基底和δ相氮化钨层，至少部分的所述δ相氮化钨层覆于所述孔缝结构的内壁表面；
所述孔缝结构包括在所述导电基底表面向内部延伸的孔和/或大体沿所述导电基体表面延伸的狭缝；表面孔缝占比为5-70%，所述孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述开口尺寸的1.5倍以上；
所述导电基底的材料选自石墨、碳化钛和二硼化钛中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的δ相氮化钨电极材料，其特征在于，所述δ相氮化钨层的平均厚度为10nm-20μm。
3.根据权利要求1所述的δ相氮化钨电极材料，其特征在于，所述孔缝结构的开口尺寸为5-200μm，所述孔缝结构的深度为孔缝宽度的2-10倍，表面孔缝占比为30-60%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的δ相氮化钨电极材料，其特征在于，所述导电基底的材料为具有孔缝结构且高温稳定性良好的导体材料。
5.一种制备δ相氮化钨电极材料的方法，其特征在于，该方法包括：在氨气氛围中使含有氧化钨和/或钨酸的导电基底进行氨化反应；所述氨化反应的条件包括：温度为900-1800°C，时间为30-240min；
其中，所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底具有孔缝结构，至少部分的所述氧化钨和/或钨酸附于所述孔缝结构的内壁表面；所述孔缝结构包括在所述导电基底表面向内部延伸的孔和/或大体沿所述导电基体表面延伸的狭缝；表面孔缝占比为5-70%，所述孔缝结构的开口尺寸为500nm-500μm，所述孔缝结构的深度为所述开口尺寸的1.5倍以上；
所述导电基底的材料为石墨、碳化钛和二硼化钛中的一种或几种，所述导电基底的形状为片状、棒状、圆环柱状、块状或粉状。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨化反应的条件包括：温度为950-1150°C，时间为60-180min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨化反应的条件包括：所述温度为1000-1100 °C，时间为90-120min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述孔缝结构的开口尺寸为5-200μm，所述孔缝结构的深度为孔缝宽度的2-10倍，表面孔缝占比为30-60%。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述导电基底的材料为具有孔缝结构且高温稳定性良好的导体材料。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：采用化学合成法原位制备所述含有三氧化钨和/或钨酸的导电基底；所述化学合成法选自水热法、电化学法、共沉淀法和化学沉淀法中的一种或几种。
11.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其中，采用包括如下步骤的水热法原位制备所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底：
S1、将第一钨源、强酸和溶剂混合并调节pH值为1-2，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液与弱酸混合，得到钨酸前驱体；
S3、使所述钨酸前驱体与第一导电基底在耐热密闭容器内在进行水热反应，得到所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤S2中，所述第一溶液与所述弱酸的用量的摩尔比为1：（2-3），所述第一溶液以所述第一钨源计；
步骤S3中，所述水热反应的条件包括：温度为120-220°C，时间为6-48小时；
所述第一钨源选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌、偏钨酸铵和氯化钨中的一种或几种；所述强酸选自盐酸、硝酸和稀硫酸中的一种或几种，所述强酸的浓度为1-5mol/L；所述溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或几种；所述弱酸选自草酸、甲酸、醋酸和碳酸中的一种或几种。
13.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其中，采用包括如下步骤的电化学法制备所述含有氧化钨和/或钨酸的导电基底：
（1）、使第二钨源与过氧化氢溶液接触反应后，可选地除去反应后的溶液中含有的过氧化氢，得到第二溶液；
（2）、采用稀释剂对所述第二溶液进行稀释，得到电解液；
（3）、以第二导电基底为工作电极，并将其置于所述电解液中，采用恒电位方法在所述第二导电基底上沉积氧化钨和/或钨酸，得到含有氧化钨和/或钨酸的导电基底。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（1）中，所述的除去反应后的溶液中含有的过氧化氢包括：将催化剂与反应后的溶液接触反应，得到第二溶液；或者，将所述反应后的溶液在50-90℃下加热，得到第二溶液；
其中，所述催化剂为铂、银、铬、二氧化锰、氯化铁、氧化铜和过氧化氢酶中的一种或几种，当所述第二溶液的体积与步骤（1）中初始加入的所述过氧化氢溶液的体积之比为0.75-0.85时，取出所述催化剂或停止所述加热；
步骤（2）中，所述第二溶液与所述稀释剂用量的体积比为1：（9-29）；所述稀释剂中含有水、异丙醇、乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
步骤（3）中，所述沉积的条件包括：沉积电位为-0.4V至-5V，沉积时间为1-60min；
所述第二钨源选自金属钨粉、钨丝和钨片中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（2）中，所述稀释剂含有水和异丙醇，所述水与异丙醇的体积比为1：（0.4-1）。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二钨源为钨粉。
17.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中，所述氨化反应在马弗炉、管式炉或流化床中进行，所述氨气气氛中氨气的体积浓度为10-100%或者氨气的流量为10-100mL/min。
18.权利要求5-17中任意一项所述的方法制备得到的δ相氮化钨电极材料。
19.权利要求1-4和权利要求18中任意一项所述的δ相氮化钨电极材料在电解水制氢中的应用。
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