CN113637380B - 一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯‑氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法,本发明中利用硅烷偶联剂上Si‑O键水解生成的Si‑OH键与氧化石墨烯及氮化硅表面含有大量的羟基等活性基团反应,以将硅烷偶联剂与氧化石墨烯及氮化硅改性接枝在一起,从而得到KSi3N4‑KGO复合粉体,上述复合粉体中由于含有大量的有机链段,从而可与漆酚缩甲醛树脂中的油性链段结构相容,从而最终制备形成一种具有硬度高、附着力强、成膜后无毒、无致敏性、防腐性能优异特点的复合涂料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,尤其涉及一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法。
背景技术
生漆是天然漆树的分泌物,其具有优异的耐久性、装饰性,在我国素有“涂料之王”的美称。
然而生漆具有粘度大、不宜施工、干燥要求苛刻等主要应用障碍,使得其在近现代以来已无法满足生产施工要求,因此对生漆进行改性处理的需求越来越迫切。
发明内容
针对上述问题,现提供一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法,旨在有效解决漆酚缩甲醛成膜性较差的问题。
具体技术方案如下:
本发明的第一个方面是提供一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法,具有这样的特征,包括如下步骤:
1)将漆酚二甲苯溶液、甲醛溶液、氨水、四丁基氯化铵以100:10:1:2的质量比混合均匀后再升温至90-100℃,保温反应2h,再继续升温至145-160℃,保温搅拌反应至达一定粘度(7000-9000mPa.s)后停止反应,得到漆酚缩甲醛溶液;
2)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-560以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氧化石墨烯,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌5-7h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氧化石墨烯;
3)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-550以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氮化硅,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌5-7h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氮化硅;
4)将步骤2)制得的改性氧化石墨烯与步骤3)制得的改性氮化硅超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中,再于120℃保温搅拌反应6h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体;
5)将步骤4)制得的氧化石墨烯-氮化硅复合粉体添加到步骤1)制得的漆酚缩甲醛溶液中,搅拌混合均匀,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料。
上述的制备方法,还具有这样的特征,步骤1)中漆酚二甲苯溶液的质量分数为38-40%。
上述的制备方法,还具有这样的特征,步骤4)中以N,N-二甲基甲酰胺质量计改性氧化石墨烯及改性氮化硅的添加量均为10wt%。
上述的制备方法,还具有这样的特征,步骤5)中以漆酚缩甲醛溶液质量计氧化石墨烯-氮化硅复合粉体的添加量为0.5-1wt%。
本发明的第二个方面是提供一种由上述制备方法制备获得的氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料。
本发明中利用硅烷偶联剂上Si-O键水解生成的Si-OH键与氧化石墨烯(GO)及氮化硅(Si3N4)表面含有大量的羟基等活性基团反应,以将硅烷偶联剂与氧化石墨烯及氮化硅改性接枝在一起,从而得到KSi3N4-KGO复合粉体,上述复合粉体中由于含有大量的有机链段,从而可与漆酚缩甲醛树脂中的油性链段结构相容。
上述方案的有益效果是:
1)本发明中通过引入相催化剂四丁基氯化铵,以使漆酚缩甲醛的合成反应更加的充分;
2)本发明制得的漆膜具有硬度高、附着力强、成膜后无毒、无致敏性、防腐性能优异的特点。
附图说明
图1为本发明的实施例1中提供的复合涂料涂膜的接触角图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为本发明的限定。
实施例1
一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料,其制备包括如下步骤:
1)将质量分数为38wt%的漆酚二甲苯溶液、甲醛溶液、氨水、四丁基氯化铵以100:10:1:2的质量比加入三颈烧瓶中,混合均匀后再升温至95℃,保温反应2h,再继续升温至150℃,保温搅拌反应至达一定粘度后停止反应,得到漆酚缩甲醛溶液;
2)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-560以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氧化石墨烯,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌6h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到纳米级改性氧化石墨烯(KGO);
3)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-550以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氮化硅,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌5h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到纳米级改性氮化硅(KSi3N4);
4)将步骤2)制得的改性氧化石墨烯与步骤3)制得的改性氮化硅超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中,再于120℃保温搅拌反应6h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体(KSi3N4-KGO复合粉体);
5)将步骤4)制得的氧化石墨烯-氮化硅复合粉体以0.5wt%添加量添加到步骤1)制得的漆酚缩甲醛溶液中,搅拌混合均匀,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料。
本发明中不添加四丁基氯化铵,并以实施例1步骤1)中相关制备方法制备得到对比例。
本发明中上述改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料涂膜及步骤1)中漆酚缩甲醛溶液涂膜的物理性能如下表所示:
由上表对比可知,相较未添加添加剂的漆酚缩甲醛涂膜,本申请中添加有0.5wt%KSi3N4-KGO复合粉体的涂层硬度提升到了4H,附着力也提升到了1级,这说明KSi3N4-KGO复合粉体的引入使得涂层硬度及附着力得到一定的提升,这主要是纳米复合粉体表面大量的活性基团使得涂层对基底的吸引力增强;而未添加相催化剂的漆酚缩甲醛涂膜其硬度、柔韧性、附着力均低于添加了相催化剂的漆酚缩甲醛涂膜,这主要是因为相催化剂加速了缩聚反应,使得得到的漆酚缩甲醛漆膜拥有更长的分子链段,从而拥有更高的交联密度及更优良的机械性能。
本发明提供的复合涂层的整体机械性能得到一定程度的提升,能够满足日常防腐的需要。
由图1对比可知,本发明中漆酚缩甲醛涂膜及分别添加有0.5wt%GO、KGO、Si3N4,KSi3N4及上述复合涂料涂膜的接触角达到最高的95°,这主要归因于复合粉体中引入的-Si-O-Si-疏水性链段成功叠加了KSi3N4和KGO的优秀性能,从而显著地提高了涂膜疏水性能。
实施例2
一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料,其制备包括如下步骤:
1)将质量分数为38wt%的漆酚二甲苯溶液、甲醛溶液、氨水、四丁基氯化铵以100:10:1:2的质量比加入三颈烧瓶中,混合均匀后再升温至95℃,保温反应2h,再继续升温至150℃,保温搅拌反应至达一定粘度后停止反应,得到漆酚缩甲醛溶液;
2)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-560以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氧化石墨烯,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌6h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到纳米级改性氧化石墨烯;
3)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-550以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氮化硅,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌5h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到纳米级改性氮化硅;
4)将步骤2)制得的改性氧化石墨烯与步骤3)制得的改性氮化硅超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中,再于120℃保温搅拌反应6h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体;
5)将步骤4)制得的氧化石墨烯-氮化硅复合粉体以1wt%添加量添加到步骤1)制得的漆酚缩甲醛溶液中,搅拌混合均匀,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料。
本发明中上述改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料涂膜及步骤1)中漆酚缩甲醛溶液涂膜的物理性能如下表所示:
本发明中在进行粉体改性试验时发现改性反应之后体系中还会存有少量的水,分析表明这主要是因为无水乙醇挥发速度很快,而上述少量水的存在使得其可对粉体表面提供大量氢键,进而使得改性后体系在烘干处理后也因氢键的存在而呈现坨状,后续研磨时很难将改性后粉体研磨形成纳米级别,严重影响步骤4)、5)中后续试验的进行。有鉴于此,本发明中尝试提高无水乙醇配比、减少水用量,以利用乙醇挥发及硅烷偶联剂的共同作用减少体系中残存水分,实际试验表明上述作用明显,从而为后续制备步骤提供可能。
以上所述仅为本发明较佳的实施例,并非因此限制本发明的实施方式及保护范围,对于本领域技术人员而言,应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案,均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将漆酚二甲苯溶液、甲醛溶液、氨水、四丁基氯化铵以100:10:1:2的质量比混合均匀后再升温至90-100℃,保温反应2h,再继续升温至145-160℃,保温搅拌反应至达一定粘度后停止反应,得到漆酚缩甲醛溶液;
2)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-560以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氧化石墨烯,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌5-7h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氧化石墨烯;
3)将无水乙醇、蒸馏水、硅烷偶联剂KH-550以18:0.5:2的质量比混合均匀,再向料液中加入1wt%的氮化硅,超声分散均匀,再于80℃保温搅拌5-7h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氮化硅;
4)将步骤2)制得的改性氧化石墨烯与步骤3)制得的改性氮化硅超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中,再于120℃保温搅拌反应6h,离心、洗涤、真空干燥、研磨,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体;
5)将步骤4)制得的氧化石墨烯-氮化硅复合粉体添加到步骤1)制得的漆酚缩甲醛溶液中,搅拌混合均匀,得到改性氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料;
其中,步骤5)中以漆酚缩甲醛溶液质量计氧化石墨烯-氮化硅复合粉体的添加量为0.5-1wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中漆酚二甲苯溶液的质量分数为38-40%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中以N,N-二甲基甲酰胺质量计改性氧化石墨烯及改性氮化硅的添加量为10wt%。
4.一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料,其特征在于,根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备获得。
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