CN1136234C - 甚低残留单体含量的水溶性或水溶胀性聚合产物制备方法及其所制产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用部分或完全用含氮化合物中和过的丙烯酸及/或丙烯酸衍生物制备甚低残留单体含量、水溶性或水溶胀性聚合产物的方法，其特征在于，在120～240℃温度下，对所述聚合产物进行后续加热。按此方法制得的聚合产物适于用作絮凝剂、分散剂和吸收剂等。
Description
本发明涉及一种用于制备残留单体量甚低、以丙烯酸及其衍生物为基本组成部分的合成聚合物的方法。该种聚合物的分子量很高，而且可溶于水，或者对水、水溶液和体液具有很强吸收能力。
对水和体液具有吸收能力的各种不同合成聚合物已记载于为数众多的专利文件中：例如以丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺为基本构成单元的交联聚合物和共聚物(US 4,018,951、US 4,066,583、US4,062,817、US 4,066,583、DE-OS 26 13 135、DE 27 12 043、DE 2813 634)或者丙烯酰胺基丙磺酸共聚物(DE 31 24 008)。这些吸收剂实际上并不溶于水，而且在平衡状态下吸收数倍于其重量的水、尿或其他水溶液。除了吸收能力强之外，在一些专利说明书中也还提到该种合成吸收剂的其他性能，例如残留单体量低、水溶性小，以及溶胀聚合物颗粒的凝胶强度高。
在制备该高分子水溶性聚合物或水溶胀性即部分交联聚合物和混合聚合物的时候，事实表明，该单体，特别是以丙烯酸为基础的单体不可能完全转化。以工业化水平，在聚合物产品中可观测到通常为0.1～0.5％(重量)的残留单体量。
聚合物中所残留单体的毒性已众所周知。因此，实际上不含单体的聚合物和混合聚合物的制备方法是符合目的的。由于迄今为止还不可能将聚合过程进行得实际上没有残留单体，所以，时至今日人们还在试图将有毒残留单体转化成无害衍生物而从聚合物中除去。如此DE-AS 1 070 377和US 2,960,486中将所述高分子量丙烯酰胺聚合物水溶液与亚硫酸氢钠溶液混合，并在80℃～120℃温度下予以干燥。这些方法的前提条件是，将聚合物在很稀(2～3％)的聚合物溶液中进行加工，该方法不经济，并因此这些方法极少实际应用。
US 3,755,280中记叙了用亚硫酸氢钠水溶液或偏亚硫酸氢钠水溶液对聚合物凝胶进行处理，而EP 175 554中记载了用固态亚硫酸碱金属盐进行处理，可获得单体残留含量0.03～0.3wt％。为达到同样目的，JP-PS 56/103207中同样也用亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐。US 3,780,006中使用气态二氧化硫来降低乳液聚合产物中的丙烯酰胺浓度。EP 505 163中，于聚合反应结束之后，用偏亚硫酸氢盐和表明活性物质(HLB为3～40)的组合物来处理聚合物，以此将残留单体量降到10ppm。就这些对聚合物凝胶进行的后处理而言，必需用2～5％(重量)的偏亚硫酸氢盐(以具40％wS的聚合物凝胶为准计，也即以干燥聚合物为准计的5～12.5％(重量)偏亚硫酸氢盐)，才能使达到所希望的残留单体量降低。这种高添加剂用量会对应用技术性能产生非常不良的影响。
EP 303 518 A2记载了以丙烯酸/丙烯酰胺为原料制备吸收性聚合物的方法，其中按该发明所述，使用中和度70～100％(摩尔比)的高中和度、至少为50％的高单体浓度和一种由遇热分解的偶氮引发剂同氧化还原引发剂组成的组合物。借助这些条件，反应以这样的方式进行：在聚合反应过程中所有的附加水均已蒸发，从而可省略随后的干燥步骤，并使单体残留量能降到500ppm以下，优选降到200ppm以下。实施例试验中未对单体残留量加以说明。
DE 37 24 709 A1中记载了一种制造具有低残留单体含量的聚合产物的方法，其中将聚合产物在制毕后以作为凝胶的溶胀状态或者溶成溶液，使之与能在50～150℃下同残留单体中的双键起反应的化合物进行反应。
US 4,766,173中，用赖氨酸和半胱氨酸类型的氨基酸，在至少80℃的温度下，对聚合产物进行后处理，使聚合物中的丙烯酸残留单体减少。
WO 94/20547中记叙了向聚合溶液添加诸如溴酸盐和氯酸盐之类的添加物，以及对成品聚合物的后续加热，其中借助添加物等物质将单体残留量降低。添加溴酸盐和氯酸盐也可在聚合反应结束以后进行。尽管采取了此种措施，但聚合物中的单体残留量却仍约在135ppm和1100ppm之间。
所述现有技术中的方法虽有可能明显减少残留单体，然而却总连带着一些不足之处，例如释放二氧化硫所致的呛人气味，氧化硫所得产物(例如亚硫酸和硫酸及其溶于酸性介质的盐)所致的设备腐蚀。但首先是，对已制成聚合物的每步后处理都是一个附加工艺步骤，它要求另加装置或器具，多花费不少时间，而且还有并非微不足道量的添加物残留于最终产物中，会对应用技术性能产生不利影响。
因此，本发明的目的是，在某些特定条件下，制备化学组成本身已知、作絮凝剂或吸收剂或其它目的用、分子量高或对水、水溶液及体液吸留能力强的合成聚合物，以制得单体残留量极其少、具有良好应用技术性能的最终产物，而又不需要用其它化合物对已制成的聚合物进行后处理。
现已意外发现，倘若在准备待聚合单体的混合物时，至少使用一种碱性含氮化合物，例如氨将酸性单体组分部分或完全中和，并在反应后于120～240℃下，优选于140～180℃下对聚合产物进行加热，则可在水溶液中以自由基聚合反应来制备以丙烯酸为基础并具有人们所需性能和极其低残留单体量的聚合产物。按本发明方法制备的聚合物所含的残留单体量特别低，优选低于50ppm，特别低于30ppm。具有特别意义的是，可将被认定毒理学有疑义的丙烯酰胺残留量降到10ppm。
为进行中和而作碱性含氮化合物用的，例如有氨或氢氧化铵，脂族单胺或多胺，特别是脂族C1-～C10-胺，脂环族单胺或多胺，特别是脂环族C6-～C12-胺，芳族单胺或多胺，特别是C6-～C12-胺，杂环胺，羟胺及烷醇胺，例如单乙醇胺及二乙醇胺，或其混合物。特别优选的含氮化合物是氨或氢氧化铵、乙醇胺及二乙醇胺。
所述含氮化合物可以游离碱的形式用来部分或完全中和酸性单体组分。中和时，一部分酸性单体也可用其它碱来中和，同时与所述其它碱相比，含氮化合物以少于等摩尔量的量存在。有利的是，所用的中和酸性单体组分用的含氮化合物可使中和度在10～100％的范围内变动。
为经济合算地制备聚合物起见，聚合反应用那些能在较低温度下分解的引发剂来进行。常用的引发剂有无机或有机过氧化物或者氧化还原体系。在水相中进行聚合反应时，经常使用无机过氧化物如过二硫酸盐，它们可单独使用，或者与一种还原性组分结合起来使用。
所述聚合反应可用一种氧化还原引发剂体系来启动，或者用光聚合反应来启动。所述氧化还原引发剂体系大多由两种组分组成，例如，一种含过氧化物的无机化合物或有机化合物，以及一种还原性组分如亚硫酸盐、亚硫酸氢、硫代硫酸盐、亚硫酸、抗坏血酸及铜盐、铁(II)盐或锰盐。可作无机过氧化物用的有碱金属或铵的过氧化物，例如过二硫酸钾、过氧化氢，或者有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化氢丁基。多数情况下，聚合反应以氧化还原引发剂体系来启动。除了这种氧化还原引发剂体系之外，还可使用其它引发剂。对于可用含紫外线成分的光来引发的光聚合反应而言，则使用所谓的光引发剂，例如苯偶姻或苯偶姻衍生物如苯偶姻醚、苯偶酰及其衍生物如苯偶酰缩酮、丙烯酰重氮盐、偶氮引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸化物或苯乙酮衍生物。含过氧化物的组分和还原性组分的用量可在0.0005～0.5％(重量)范围之内变动，优选在0.001～0.1％(重量)范围之内变动，而光引发剂的用量则在0.001～0.1％(重量)范围内变动，优选在0.002～0.05％(重量)范围之内变动，上述百分比均以单体溶液为准计。
用作单体的首先是直链丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酰胺，这些单体单独聚合成均聚物或者聚合成混合聚合物，但也还可以使用其它的水溶性单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯，以及其它能聚合的水溶性酸及其盐，尤其是马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯磺酸或者丙烯酰胺基甲基丙磺酸；还有可聚合酸的含羟基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基酯和羟丙基酯；还有可聚合酸的含氨基和含铵酯和酰胺如二烷基氨基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲和二乙基氨基烷基酯，以及三甲基和三甲铵烷基酯及相应的酰胺。上述单体可单独聚合成均聚物或相互混合聚合成混合聚合物。此外，少量的水不溶单体也能与上述单体共聚，例如丙烯酸及/或甲基丙烯酸与C1-C10-烷醇、苯乙烯及烷基化苯乙烯的酯。以全部单体为准计，水溶性单体所占用量一般为60～100％(重量)。水不溶(憎水性)单体则一般占单体总量的0～40％。
还可将少量可交联单体与上述单体一起聚合，这种可交联单体的例子是分子中可反应基团数大于1的单体。此时，产生部分交联的聚合物，这种聚合物不再溶于水，而只是可溶胀的。作可交联单体用的有双官能或多官能单体，例如酰胺如亚甲基二丙烯酰胺或亚甲基二甲基丙烯酰胺或者亚乙基二丙烯酰胺，还有多元醇和烷氧基化多元醇的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、优选以1～30摩尔烯化氧烷氧基化(乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的甘油酯和季戊四醇酯，以及优选以1～30mol氧化乙烯乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，还有烯丙基化合物如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、优选与1～30mol氧化乙烯反应的烷氧基化的烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯，还有可交联单体，例如酰胺诸如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羟甲基化合物，以及自其衍生的醚。以全部单体为准计，这种可交联共聚用单体的用量在0～10％(重量)之间，优选0.01～3.0％(重量)之间。
吸水性聚合物吸收剂可用至少一种交联剂来制取。用作交联剂的是那些至少含有2个或多个官能团(双键、环氧基)、并能在聚合反应过程中接到生长着的聚合物链上的化合物。因此，在聚合物的不同位置上产生交联点，把各个聚合物链集合在一起，致使聚合物颗粒只能在液体中溶胀，而不会溶于其中。交联聚合物的性质，由交联剂的化学结构、交联位点的数目，但也由其在聚合物链中的分布所确定。在交联剂加入聚合物中最优化时，产生具有交联位点均匀分布的交联聚合产物，以致于聚合产物中几乎不存在未交联区域或甚至不交联(即溶于水的)低分子部分。聚合物中，交联位点的均匀分布导致产物也具有对水性液体的最佳吸留能力，并在溶胀状态下具有最佳的凝胶强度。
聚合反应优选在水溶液中进行，或者分批地在聚合容器中进行，或者在连续的带上，例如按照DE 35 44 770中所述连续进行。在实际上绝热的聚合过程中，当采用15～50％(重量)的相宜单体初始浓度时，产生含水的聚合物凝胶。经选择初始单体浓度和0℃～50℃，优选5℃～25℃适当的低起始温度，能将聚合反应按以下方式进行可以很好地控制含水聚合物凝胶形成中的最高温度。
按照本发明方法，所制得的聚合物在120～240℃温度下，优选在140～180℃温度下加热，以便达到低的残留单体量。此时需注意，勿以过分高的温度或过长时间而使聚合产物的其它性质明显受损。加热所需的最佳时间取决于含氮化合物的浓度和温度的高低，并可用很少的几次试验加以确定。大多数情况下，时间范围在10分钟和2小时之间就足够了，优选在10分钟和1小时之间。
所得聚合产物按不同应用领域所要求的颗粒级分分开。举例来说，交联聚合产物在卫生领域作吸收剂应用时，颗粒级分优选为0.2～1mm，在农用领域产品优选在0.2～3mm范围内，对于絮凝剂领域的可溶性聚合物，优选使产品在0.1～1.2mm范围内使用。
低残留单体量使本发明聚合产物比已知的以及按照现有技术制得的聚合物具有下列优点：
1.所得聚合产物能用来制造那些出于毒理学原因而要求的极低残留单体量的吸收剂，例如卫生保健工业用的超级吸收剂(尿布、失禁用制品)、食品工业(包装)、土壤改良剂等。
2.所得聚合产物还能用来控制后来进入聚合物中的物质或者聚合物中所含的物质向其他物体释放，例如人体医学中按剂量给药时，向植物按量分配养料(肥效)，水性介质中的杀虫剂和除草剂，优先用于大面积水域而不致使大量毒理学上有异议的残留单体进入自然环境。
3.低残留单体量的水溶性未交联聚合产物也能用于那些出于毒理学原因要求极其低残留单体量的应用场合，例如饮用水处理，食品工业中用作增稠剂时，按量给药时，等等。
将植物养料、杀草剂、杀虫剂、消毒剂、医药、杀菌剂以及其他物质包装到本发明聚合物中时，只要它们在整个聚合反应过程中不被溶解，就可以直接将这些化合物置入单体溶液中。但若这些物质会影响聚合反应的进行，则须将它们在聚合反应过程中，或者在聚合反应结束后通过将这些物质包含在已制成的聚合物凝胶中而加入这些物质，例如按DE 4029591、DE 4029 592或DE 40 29 593来进行。
实施例
吸附能力的测定
边搅拌边将1g聚合物加入装有200ml肥料溶液*的250ml烧杯中。接着，搅拌15分钟，关闭电磁搅拌器，令之静置45分钟。然后将烧杯中的内容物经由网目宽度为0.3mm的筛网倾倒，为肥料溶液溶胀的聚合物滞留于筛网上。聚合物所吸收的肥料溶液量，以ml/g聚合物为单位计，由原始所用溶液量200ml与流过筛网的溶液量之差算得。* Peters专业肥料，美国宾夕法尼亚州Grace-SierraHorticultural产品公司产。
残留单体含量的测定
使用内标，使用HPLC测定聚合物水萃取物中残留单体组分丙烯酰胺和丙烯酸。
实施例1
在聚合反应容器中，先于275g水中溶入0.9g亚甲基双丙烯酰胺，并与301g丙烯酸混合。之后，将所得单体溶液用168g氢氧化钠溶液(浓度50％)和118g氨(浓度25％)中和，冷却到10℃，并用氮气吹洗。添加引发剂溶液(各溶于20ml水的1.0g过二硫酸钠、0.2g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物，以及溶于2g丙烯酸的0.05g Irgacure651(Ciba Geigy公司所产光引发剂))后，用紫外光启动聚合反应。充分混匀引发剂溶液与单体溶液是整个聚合物嵌段中均匀聚合的一个前提条件。15分钟之内达到最高温度103℃(在绝热良好的聚合容器中)。聚合反应结束后，将所得聚合物在160℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。所产生的是一种钠/铵盐形式的交联丙烯酸均聚产物。筛过的200～1000μm粒度级分用于其他试验。对0.1％肥料溶液的吸收能力为103ml/g，残留单体含量为20ppm丙烯酸。
实施例2
在类似于实施例1中所述的条件下，将0.6g亚甲基双丙烯酰胺溶于275g水中，并使所成溶液与301g丙烯酸混合。之后，将所得单体溶液用261g氢氧化钾溶液(浓度50％)和118g氨(浓度25％)中和，冷却到10℃，并用氮气吹洗之。经添加实施例1中所述的引发剂溶液后，用紫外光启动聚合反应。10分钟之内达到最高温度102℃。聚合反应结束后，将所得聚合物在180℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。所产生的是一种钾盐/铵盐形式的交联丙烯酸均聚产物，筛过的200～1000μm粒度级分用于其他试验。对0.1％肥料溶液的吸收能力为110ml/g，残留单体含量为12ppm丙烯酸。
实施例3
先在聚合容器中，将0.6g亚甲基双丙烯酰胺溶于290g水中，使所成溶液与208g丙烯酸和223g丙烯酰胺溶液(浓度40％)混合。之后，以180g氢氧化钾溶液(浓度50％)和39.3g氨(浓度25％)中和所得单体溶液，冷却到10℃，并用氮气吹洗之。经添加实施例1所述的引发剂溶液后，用紫外光启动聚合反应。8分钟之内达到最高温度104℃。聚合反应结束后，将所得聚合物在160℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。所产生的是一种钾盐/铵盐形式的交联丙烯酸/丙烯酰胺共聚产物。筛过的200～1000μm粒度级分用于其他试验。对0.1％肥料溶液的吸收能力为120ml/g，残留单体含量为10ppm丙烯酸和10ppm丙烯酰胺。
实施例4
在类似于实施例3中所述的条件下，制备一种由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺基(2-甲基丙烷)磺酸(AMPS)以50/49.3/0.7％(摩尔比)组成的三元共聚物。丙烯酸的50％用氢氧化钾溶液中和，40％用氨(浓度25％)中和。聚合反应结束后，将所得聚合物分别在140℃和160℃下加热1.5小时。对0.1％肥料溶液的吸收能力，分别为110ml/g和108ml/g，残留单体含量分别为28ppm丙烯酸、9ppm丙烯酰胺或15ppm丙烯酸、7ppm丙烯酰胺。
实施例5
在聚合容器中，将0.6g亚甲基双丙烯酰胺溶于230g水，使所成溶液与118.6g丙烯酸和446.4g丙烯酰胺(40％)混合。之后，以102.6g氢氧化钾溶液(浓度50％)和46.1g氨(浓度25％)中和所得单体溶液，冷却到10℃，并用氮气吹洗之。经添加实施例1所述的引发剂溶液后，用紫外光启动聚合反应。8分钟之内达到最高温度102℃。聚合反应结束后，将所得聚合物在160℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。所产生的是一种钾盐/铵盐形式的交联丙烯酸/丙烯酰胺共聚产物。对0.1％肥料溶液的吸收能力为106ml/g，残留单体含量为15ppm丙烯酸和10ppm丙烯酰胺。
实施例6～35
在聚合容器中，先将146.5g丙烯酸、372g丙烯酰胺溶液(40％)和6.9g AMPS溶于230g水。在所成单体溶液中加入不同量的不同交联剂，以产生交联度不同的聚合产物。作交联剂用的有亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺(TAA)和三羟甲基丙烷(TMPTA)，它们可以单独使用或者结合起来使用。之后，或者以128.5g氢氧化钾溶液(浓度45％)和56g氨(浓度25％)中和所得单体溶液(实施例6～14)，或者以126g氨和84.2g氨(浓度25％)中和所得单体溶液(实施例15～35)，以产生分别为90％和60％的总中和度。然后将单体溶液冷却到10℃，并用氮气吹洗之。经添加实施例1所述的引发剂溶液后，用紫外光启动聚合反应。8～12分钟之内达到102℃～104℃的最高温度。聚合反应结束后，将所得聚合物在140℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。所产生的是一种钾盐/铵盐或者铵盐形式的交联丙烯酸/丙烯酰胺/AMPS三元共聚物。
筛出的200～1000μm粒度级分用于其他试验：交联剂量、吸收能力和残留单体含量可由下表得知。实施例 交联剂量 中 和 吸收能力 残留单体
MBA TMPTATAA KOH NH3 0，1％肥料溶液 丙烯酰胺 丙烯酸
(％aufWS) (％) (ml/g) (ppm)6 0,1 50 40 142 4 157 0,25 50 40 120 5 118 0,3 50 40 112 5 209 0,3 50 40 113 4 2510 0,5 50 40 98 6 4011 0,4 50 40 157 5 3012 0,8 50 40 146 7 2513 0,1 0,2 50 40 135 5 3014 0,1 0,4 50 40 112 6 2515 0,2 0 60 128 8 1016 0,25 0 60 120 11 1117 0,3 0 60 114 16 1118 0,4 0 60 108 13 1019 0,2 0,1 0 60 118 20 1520 0,2 0,2 0 60 120 37 3021 0,2 0,4 0 60 111 19 1022 0,1 0,4 0 60 120 6 523 0,1 0,8 0 60 112 5 524 0,2 0,2 0 60 118 16 2025 0,2 0,4 0 60 115 20 1526 0,2 0 90 130 7 3327 0,25 0 90 120 6 1528 0,3 0 90 120 8 1329 0,2 0,1 0 90 134 7 1230 0,2 0,2 0 90 130 8 3831 0,2 0,4 0 90 126 9 1132 0,1 0,8 0 90 115 9 1333 0,2 0,2 0 90 110 7 3534 0,2 0,4 0 90 106 9 1235 0,2 0,8 0 90 104 11 20
实施例36
将实施例6所述含有0.9g亚甲基双丙烯酰胺的单体溶液用128g氢氧化钾溶液(45％)中和到中和度为50％。经添加25.1g乙醇胺后，将上述单体溶液冷却到10℃，并用氮气吹洗之。添加实施例1所述的引发剂溶液后，用紫外光启动聚合反应。8分钟之内达到最高温度104℃。聚合反应结束后，将所得聚合物在160℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。对0.1％肥料溶液的吸收能力为48ml/g，残留单体含量为20ppm丙烯酸和17ppm丙烯酰胺。
实施例37
将实施例6所述含有0.9g亚甲基双丙烯酰胺的单体溶液用120g氢氧化钾溶液(45％)中和到中和度为50％。经添加50.2g乙醇胺后，将上述单体溶液冷却到10℃，并用氮气吹洗之。添加实施例1所述的引发剂溶液后，用紫外光启动聚合反应。6分钟之内达到最高温度104℃。聚合反应结束后，将所得聚合物在160℃下加热1.5小时，再磨至所需粒度级分。对0.1％肥料溶液的吸收能力为46ml/g，残留单体含量为20ppm丙烯酸和11ppm丙烯酰胺。
实施例38
在聚合容器中，先在260g中溶入148g丙烯酸、372g丙烯酰胺溶液(40％)、0.6g亚甲基二丙烯酰胺和1.2g三烯丙基胺。之后，用126g氨(25％)中和所得单体溶液，至中和度为90％。然后，将所述单体溶液冷却到1 0℃，并用氮气吹洗之。经添加引发剂溶液(0.8g ABAH、1.0g过二硫酸钠、0.2g过氧化氢和0.05g抗坏血酸各溶于5ml水所成的溶液)后，使聚合反应开始进行。10分钟内达到最高温度100℃。聚合反应结束后，将所得聚合物在140℃下加热1.5小时，并磨至所需粒度级分。所产生的是一种铵盐形式的交联丙烯酸-丙烯酰胺共聚产物。对0.1％肥料溶液的吸收能力为132ml/g，残留单体含量为10ppm丙烯酰胺和25ppm丙烯酸。
实施例39
在聚合容器中，先在300g水和146g丙烯酸中混入372g丙烯酰胺溶液(40％)和14g AMPS(50％)。之后，用126g氨(25％)中和该单体溶液，至中和度为90％。然后，将所述单体溶液冷却到10℃，并以氮气吹洗之。经添加实施例1中所述的引发剂溶液后，用紫外光使反应开始进行。10分钟内达到100℃的最高温度。聚合反应结束后，将所得聚合物在140℃下加热1.5小时，并磨至所需粒度级分。所产生的是一种高分子量、水溶性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其中残留单体含量为3ppm丙烯酸和5ppm丙烯酰胺。该聚合物0.1％水溶液的Brookfield粘度为400mPas。
实施例40
在一个聚合容器中，先在493g水中混入146g丙烯酸。之后，用168g氨(25％)将所得单体溶液中和到60％的中和度。然后将该单体溶液冷却到10℃，并用氮气吹洗之。经添加实施例1中所述的引发剂溶液后，用紫外光使反应开始进行。10分钟内达到102℃的最高温度。聚合反应结束后，将所得聚合物在140℃下加热1.5小时，并磨至所需粒度级分。所产生的是一种高分子量、水溶性丙烯酸聚合物，其0.1％溶液的Brookfield粘度为240mPas，其中残留单体含量为11ppm丙烯酸。
实施例41
重复实施例40，但不在140℃下，而在160℃下对聚合物加热。所得聚合产物的Brookfield粘度为350mPas，残留单体含量为18ppm丙烯酸。
Claims (8)
1.一种用于通过部分或完全用选自氨、氢氧化铵、羟胺、烷醇胺或烷基胺或其混合物的碱性含氮化合物中和的丙烯酸和/或丙烯酸衍生物在水溶液中的自由基聚合反应来制备水溶性或水溶胀性合成聚合产物的方法，其特征在于，通过在120～240℃温度下，对所述聚合产物进行后续加热，而使所得聚合产物中的残留单体含量甚低。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，以氨、氢氧化铵、单或二乙醇胺用作所述含氮化合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用所述含氮化合物中和所述酸性单体反应物组分直到中和度为10％至100％。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，丙烯酸与选自甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基丙磺酸、这些羧酸的盐或酯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚单体进行共聚。
5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，至少还另外使用一种以双官能或多官能单体为基础的交联剂。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在140～180℃温度下，对所述聚合产物进行加热。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所得聚合产物中的残留单体含量小于50ppm。
8.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所得聚合产物中的丙烯酰胺的残留量小于10ppm。
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