CN113430491A - 一种表面抗氧化涂层及其制备方法与表面改性钛合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料表面改性的技术领域，具体公开了一种表面抗氧化涂层及其制备方法与表面改性钛合金，本发明的表面抗氧化涂层采用Si/MoSi₂复合涂层，其中MoSi₂的物相结构为C11b型MoSi₂，具有优异的高温稳定性；而Si元素以单质的形式存在，可以弥补MoSi₂中Si元素扩散速度较慢的缺点，有利于在涂层表面迅速形成SiO₂保护层；同时，控制Si和MoSi₂物质的量之比为(1～1.5):1，能够保证足够的Si元素与O₂反应，促进连续致密的SiO₂保护层的形成，阻止O₂向内部扩散而导致M_OO₃氧化相的生成，从而有效抑制MoSi₂涂层在500～800℃因氧化而造成的“PESTING”粉化现象。

Description

一种表面抗氧化涂层及其制备方法与表面改性钛合金

技术领域

本发明涉及表面改性的技术领域，更具体地说，它涉及一种表面抗氧化涂层及其制备方法与表面改性钛合金。

背景技术

钛合金因具有高比强度、低密度、高耐热性等特点，在航天发动机部件、船舶内燃机的零部件等高温部件中具有良好的应用前景。500℃以下，在氧气存在的环境中，钛会发生氧化反应，在钛合金表面生成一层结合良好且致密的氧化膜，从而防止钛合金被继续氧化。然而，当温度继续升高时，氧化膜逐渐变得疏松多孔，无法抑制氧气向钛合金内部扩散，导致钛合金的抗氧化性下降。因此，钛合金的工作环境温度一般限制在500℃以内。

为了使得钛合金能够满足高温部件在500℃以上的服役条件，研究者通常采用表面改性技术在钛合金表面制备抗氧化涂层，在不改变钛合金整体性能的前提下，提高钛合金在高温下的抗氧化性。常用的表面改性技术主要通过离子注入、气相沉积、激光熔覆、等离子喷涂等方法在钛合金表面形成涂层。在高温氧化环境中，该涂层能够在钛合金表面形成连续致密的氧化膜(如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等)，可以防止涂层表面的进一步氧化。其中，由于在高温条件下MoSi₂能够在其表面形成一层致密SiO₂保护层，因而具有十分优异的高温抗氧化性能，被认为是最适合工程应用的高温涂层材料之一。

公告号为CN109321865B的专利文献公开了一种在钛合金表面形成MoSi₂抗氧化涂层的方法，该方法首先采用等离子喷涂技术在钛合金表面形成40～70μm的Mo涂层，再利用Si片为辅助电极，Pt片为参比电极，表面带有Mo涂层的钛合金片为工作电极，在熔融盐体系中进行电沉积，经过电沉积能够在钛合金表面形成厚度约为3～10μm的MoSi₂涂层。通过在钛合金表面形成MoSi₂保护涂层，解决了钛合金在600℃以上抗氧化能力差的问题。

众所周知，MoSi₂涂层在500～800℃的温度区间存在“PESTING”粉化现象，也就是Mo发生氧化形成的MoO₃氧化相挥发，破坏了涂层表面形成的SiO₂保护膜的连续性，导致氧化加剧，上述专利文献提供的钛合金表面形成MoSi₂抗氧化涂层的方法，由于在钛合金基体和MoSi₂涂层之间还形成有Mo涂层，更容易在500～800℃的温度区间被氧化而生成MoO₃氧化相，提高了“PESTING”现象进一步恶化的可能性。

发明内容

为了改善表面抗氧化涂层MoSi₂在500～800℃的温度区间的“PESTING”粉化现象，本发明提供了一种表面抗氧化涂层与制备方法，并且将表面抗氧化涂层应用于钛合金，对钛合金表面进行改性，以提高钛合金的抗氧化性能，尤其是在500～800℃中温区的抗氧化性能。

第一方面，本发明提供一种表面抗氧化涂层，采用如下的技术方案实现：

一种表面抗氧化涂层，其关键在于：所述表面抗氧化涂层为Si/MoSi₂复合涂层，其中，Si与MoSi₂的物质的量之比为(1～1.5):1，所述Si为单质Si结晶相，所述MoSi₂为C11b型MoSi₂结晶相。

表面抗氧化涂层采用Si/MoSi₂复合结构，其中MoSi₂的物相结构为C11b型MoSi₂，具有优异的高温稳定性，而Si以单质Si结晶相的形式存在，可以弥补复合涂层中C11b型MoSi₂中Si元素扩散速度较慢的缺点，有利于及时地在涂层表面形成SiO₂保护层。同时，控制Si和MoSi₂的物质的量之比为(1～1.5):1，保证足够的Si元素与O₂反应，促进连续致密的SiO₂保护层的形成，阻止O₂向内部扩散而导致M_OO₃氧化相的生成，有效抑制MoSi₂在500～800℃的“PESTING”粉化现象。

优选的，所述Si/MoSi₂复合涂层的晶粒结构为等轴晶，平均晶粒尺寸为30～40nm，且所述等轴晶呈现为密堆积排列。

相较于MoSi₂涂层内部的片状大颗粒堆积，Si/MoSi₂复合涂层内部密堆积排列的等轴晶能够阻止O₂向涂层内部扩散。同时，由于初始氧分压的降低，使得在初始阶段，MoSi₂反应形成的MoO₃减少，降低了MoO₃挥发破坏SiO₂保护层的连续性的可能。

优选的，所述C11b型MoSi₂在(002)方向具有择优取向。

Si/MoSi₂复合涂层中的C11b型MoSi₂在(002)方向的取向增强，使得C11b型MoSi₂的高温稳定性进一步提高。

优选的，在700℃空气环境条件下氧化60小时，所述表面抗氧化涂层的氧化曲线的线性拟合方程为t＝0.011x^1/2+1.510，生长速率常数为0.011μm²h^-1，t为表面抗氧化层的厚度，厚度单位为微米，x为时间，时间单位为小时。

在700℃空气环境条件下氧化60小时，相较于MoSi₂涂层的氧化增重生长速率常数，Si/MoSi₂复合涂层由0.034μm²h^-1下降到0.011μm²h^-1，抗氧化性能明显提高。

优选的，在700℃空气环境条件下氧化60小时，所述表面抗氧化涂层的表面形成一层连续致密的保护层，所述保护层的厚度为100nm。

相较于MoSi₂涂层，Si/MoSi₂复合涂层在表面能够生成持久且连续致密的保护层。

第二方面，本发明提供一种表面抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、通过采用MoSi₂化合物靶和单质Si靶进行共溅射，在基底表面沉积Si/MoSi₂共沉积层，溅射过程中，控制所述单质Si靶和所述MoSi₂化合物靶的沉积速率之比为(1～1.5):1。

步骤2、将所述Si/MoSi₂共沉积层进行退火，制备得到Si/MoSi₂复合涂层。

通过采用磁控溅射的工艺，使得Si/MoSi₂发生共沉积，两者处于均匀混合的状态。以MoSi₂高温稳定相为主要的抗氧化组分，以Si为协同抗氧化组分，通过后续的退火处理，使得非晶态转变为结晶态，制备得到的Si/MoSi₂复合涂层，提高抗氧化性。

优选的，所述MoSi₂化合物靶的功率为100～130W，所述Si靶的功率为30～120W。

通过控制MoSi₂化合物靶与Si靶的溅射功率来控制MoSi₂与Si的沉积速率之比，进而精确控制Si/MoSi₂复合涂层中Si和MoSi₂的物质的量之比。

优选的，所述MoSi₂化合物靶的溅射功率为110～120W，所述Si靶的溅射功率为50～100W。

通过将MoSi₂化合物靶与Si靶的溅射功率控制在上述范围，使得最终制备的Si/MoSi₂复合涂层中Si和MoSi₂的物质的量之比控制在(1～1.5):1，使得抗氧化涂层表面能够持续形成连续致密的保护层。Si物质的量过高，Si/MoSi₂复合涂层与基底的结合力变弱，涂层容易脱落。Si物质的量过低，无法保证保护层的持久抗氧化作用。

优选的，步骤2中，退火温度为950℃～1000℃，退火时间为0.5～1小时。

通过采用上述工艺，能够使得磁控溅射得到的共沉积层发生结晶转变，同时防止结晶颗粒发生长大。

第三方面，本申请提供一种表面改性钛合金，其关键在于：所述钛合金包括钛合金基底以及形成于所述钛合金基底上的上述表面抗氧化涂层，所述表面抗氧化涂层的厚度为1～2μm。

通过在钛合金基底上形成表面抗氧化涂层，提高钛合金的抗氧化性能，尤其是在500～800℃中温区的抗氧化性能。同时，能够保持钛合金基底本身的性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的一种表面抗氧化涂层采用Si/MoSi₂复合涂层，抑制了MoSi₂在500～800℃温度区间的“PESTING”粉化现象，在涂层表面能够持续形成连续致密的保护层。

2、本发明提供的一种表面抗氧化涂层的制备方法，制备得到的表面抗氧化涂层与基底结合良好，且Si和MoSi₂之间均匀混合，促进两者之间的协同作用，提高了抗氧化性能。

3、本发明提供的一种表面改性钛合金，具有优异的抗氧化性能，且能够保持钛合金本身的性能。

附图说明

图1为本发明的不同实施例和对比例的抗氧化涂层的XRD图谱。其中0号曲线为对比例1的基底磁控溅射形成共沉积层后，未经过退火处理的XRD图谱；1、2、3、4号曲线对应为对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的XRD图谱。

图2为本发明的不同实施例和对比例的抗氧化涂层在700℃空气条件下的氧化曲线，1号、2号、3号、4号曲线分别对应对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的氧化曲线。

图3为对比例1和实施例2的氧化曲线的线性拟合方程。

图4为对比例1和实施例2的抗氧化涂层的FESEM图像及EDS元素分析图谱。

图5为对比例1的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化1小时的表面FESEM图像。

图6为实施例2的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化1小时的表面FESEM图像。

图7为对比例1和实施例2的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化1小时的截面FESEM图像。图7(a)为对比例1的抗氧化涂层，图7(b)为实施例2的抗氧化涂层。

图8为对比例1和实施例2的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化9小时的表面FESEM图像。图8(a)为对比例1的抗氧化涂层，图8(b)为实施例2的抗氧化涂层。

图9为对比例1和实施例2的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化9小时的截面FESEM图像。图9(a)为对比例1的抗氧化涂层，图9(b)为实施例2的抗氧化涂层；

图10为对比例1和实施例2的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化60小时的表面FESEM图像。图10(a)为对比例1的抗氧化涂层，图10(b)为实施例2的抗氧化涂层。

图11为对比例1和实施例2的抗氧化涂层在700℃空气条件下氧化60小时的截面FESEM图像。图11(a)为对比例1的抗氧化涂层，图11(b)为实施例2的抗氧化涂层。

图12为对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的抗氧化涂层表面改性的钛合金基底以及未改性的钛合金基底在700℃空气条件下的氧化增重曲线，对比例1为磁控溅射功率为0W对应的曲线，实施例1为磁控溅射功率为50W对应的曲线，实施例2为磁控溅射功率为100W对应的曲线，对比例2为磁控溅射功率为150W对应的曲线，TC4为未改性的钛合金对应的曲线。

具体实施方式

相较于目前航空领域应用较多的镍基高温合金，钛合金具有更低的密度，能够用作航空发动机的叶片、机盘等部件以减轻发动机的重量，来提高飞机的推重比，使得钛合金在航天航空领域的应用进一步扩大。然而，由于钛和氧的强亲和力，使得钛合金在高温下容易氧化。研究者主要通过对钛合金进行表面改性，在钛合金表面形成抗氧化涂层，提高钛合金在高温下的抗氧化性。MoSi₂具有高熔点、低密度、优异的高温抗氧化性能，是继镍基高温合金以及第二代高温钛铝合金之后的第三代超高温结构材料。在钛合金表面形成MoSi₂抗氧化涂层，解决了钛合金在500℃以上高温环境中抗氧化性能弱的问题，拓宽了钛合金的应用范围。

然而，MoSi₂涂层在500～800℃的中温区会发生“PESTING”粉化现象。研究者认为，主要是由于氧气向内扩散的速度，比Si向外扩散与氧气反应形成SiO₂保护层的成核/生长速度要快，导致氧气扩散到涂层内部，将Mo氧化生成MoO₃。而在500～800℃的温度区间内，MoO₃具有极强的挥发性。MoO₃的逸出破坏了SiO₂保护层的连续性而形成孔洞，为氧气进入涂层提供了通道，加剧了涂层的氧化程度。

本发明研制出一种表面抗氧化涂层，即Si/MoSi₂复合涂层，其中MoSi₂的物相结构为C11b型MoSi₂，具有优异的高温稳定性。而Si以单质Si相的形式存在，可以弥补复合涂层中C11b型MoSi₂中Si元素扩散速度较慢的缺点，有利于及时地在涂层表面形成SiO₂保护层，抑制O₂向涂层扩散并与Mo反应形成MoO₃挥发相。同时，控制Si与MoSi₂的物质的量之比为(1～1.5):1，保证提供足够的Si元素作为储备与O₂反应。即使MoO₃氧化相的挥发破坏了SiO₂保护层的连续性，也能及时形成SiO₂进行修复，保证了SiO₂保护层的连续性，有效抑制MoSi₂在500～800℃的温度区间“PESTING”现象。本发明就是在此研究基础上得到的。

以下结合实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

采用TC4钛合金，将其切割为Φ30毫米×10毫米的基底，依次使用80目、120目、240目、400目、600目、800目、1000目、2000目、3000目和5000目的SiC金相砂纸顺序打磨基底至其表面无肉眼可见划痕，然后用丙酮清洗后烘干备用。

将上述基底置于磁控溅射***中进行镀膜。磁控溅射所用靶材为MoSi₂化合物靶和Si靶。MoSi₂化合物靶的纯度为99.95wt.％，Si靶纯度为99.95wt.％，MoSi₂化合物靶与Si靶的直径均为101毫米，厚度均为5毫米。

磁控溅射室的本底真空度为5.0×10^-6Torr。镀膜之前，为消除基底表面的残留污染物和原生氧化物层，需要对基底进行偏压清洗。清洗过程中不加热基底，偏压电源功率设为RF100W，氩气流量为50sccm，气体压力为3.9×10^-3Torr，清洗时间为10分钟。

偏压清洗完成后，保持腔室气压为3.9×10^-3Torr，进行共溅射，MoSi₂化合物靶的直流溅射功率为120W，Si靶的直流溅射功率为50W，溅射靶材与基底之间的距离为150mm。溅射过程中不加热基底，基底在沉积过程中以25rpm旋转，以实现Si与MoSi₂共沉积薄膜的均匀性。共沉积共分成5步完成，每步的沉积时间均为30min，每步沉积的间隔为10min，以实现靶材降温。溅射完成后，取出基底，得到的Si/MoSi₂共沉积层。随后，将基底置于管式炉中进行退火，制备得到结晶态的Si/MoSi₂复合涂层。退火温度为950℃，管式炉中通入氩气保护气氛中，氩气流量为100sccm，保温0.5小时。制备得到的Si/MoSi₂复合涂层的厚度为1.27μm。

实施例2

与实施例1的区别在于：磁控溅射中，Si靶的直流溅射功率为100W。制备得到的Si/MoSi₂复合涂层的厚度为1.49μm。

对比例1：

与实施例1的区别在于：磁控溅射中，Si靶的直流溅射功率为0W。制备得到的Si/MoSi₂复合涂层的厚度为1.42μm。

对比例2：

与实施例1的区别在于：磁控溅射中，Si靶的直流溅射功率为150W。制备得到的Si/MoSi₂复合涂层的厚度为1.58μm。

性能检测

采用X射线衍射仪(XRD)对制备的表面抗氧化涂层进行物相分析。X射线衍射仪的辐射源为CuKα，工作电压35kV，电流40mA，扫描速度为2°/min，扫描范围10°～80°。检测结果如图1所示。

如图1所示，0号曲线为对比例1的基底完成磁控溅射后，未经退火的XRD图谱，溅射完成后未退火的涂层XRD测试结果显示为非晶涂层；2号和3号曲线分别为实施例1、2的XRD测试结果，1号和4号曲线分别对应为对比例1、2的XRD测试结果。实施例1中，Si靶溅射功率为50W时，Si/MoSi₂复合涂层的物相结构为C11b型MoSi₂和单质Si结晶相，且C11b型MoSi₂在(002)晶向上具有择优取向，单质Si在(111)晶向上具有特征峰。实施例2中，Si靶溅射功率增加到100W时，Si/MoSi₂复合涂层的物相结构同样为C11b型MoSi₂和单质Si结晶相，C11b型MoSi₂在(002)晶向上的择优取向进一步增强，单质Si在(111)晶向上的特征峰强度增加。对比例1中，Si靶溅射功率为0W时，涂层中只检测到C11b型MoSi₂。对比例2中，Si靶溅射功率继续增加到150W时，Si/MoSi₂复合涂层的物相结构同样为C11b型MoSi₂和单质Si相，C11b型MoSi₂在(002)晶向上的特征峰强度相较于实施例2变弱，单质Si在(111)晶向上的特征峰强度相较于实施例2增强。

为了进一步研究抗氧化涂层所得晶粒大小，使用谢乐(Scherrer)公式D＝Kλ/Bcosθ进行计算。其中，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，即平均晶粒尺寸；B为实测样品衍射峰半高宽度；θ为布拉格衍射角；λ为X射线波长，λ为

K取0.89；取三强衍射峰计算平均晶粒尺寸，实施例1、2的晶粒参数如表1所示，对比例1、2的晶粒参数如表2所示：

表1.实施例1、2的晶粒参数

表2.对比例1、对比例2的晶粒参数

结合表1、表2可知，磁控溅射过程中，随着Si靶溅射功率增大，C11b型MoSi₂晶粒有逐渐减小的趋势，对比例1中Si靶溅射功率为0W时，也就是只开启MoSi₂化合物靶进行溅射，制备得到的MoSi₂涂层的平均晶粒尺寸为34～50nm；实施例1中Si靶溅射功率为50W时，制备得到的Si/MoSi₂复合涂层中，C11b型MoSi₂的平均晶粒尺寸为34～48nm；实施例2中Si靶溅射功率为100W时，制备得到的Si/MoSi₂复合涂层中，C11b型MoSi₂的平均晶粒尺寸为34～37nm；对比例2中Si靶溅射功率为150W时，制备得到的Si/MoSi₂复合涂层中，C11b型MoSi₂的平均晶粒尺寸为27～37nm。

结合EDS元素分析法，在基底表面抗氧化层上选取3个点位分别进行Mo、Si元素分析并取平均值，得到at.％(Mo)和at.％(Si)。由于在C11b型MoSi₂中，at.％(Si)＝2×at.％(Mo)，所以Si/MoSi₂复合涂层中MoSi₂中Si含量即为2×at.％(Mo)，而游离态的at.％(Si)＝at.％(Si)-2×at.％(Mo)。

根据EDS元素分析结果得到，对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的Mo/Si的原子比分别为1：2、1：3、1：3.5、1：4。依据上述方法，计算得到对比例1、实施例1、实施例2、对比例2中的Si与MoSi₂的物相比分别为：0、1：1、1.5：1、2：1。

根据上述结果，可以得知，Si/MoSi₂复合涂层中的C11b型MoSi₂的平均晶粒尺寸随Si靶溅射功率增加而减小的主要的原因是，溅射过程中MoSi₂化合物靶和Si靶共溅射时，MoSi₂化合物和Si单质在基底表面发生共沉积，两者均匀混合堆积，Si单质分布在MoSi₂周围，具有阻碍MoSi₂晶粒长大的作用，且随着Si靶溅射功率提高，Si单质沉积的速率增加，Si单质的总量增加，Si单质阻碍MoSi₂晶粒长大的作用增强。

将实施例1、2以及对比例1、2沉积有表面抗氧化层的基底，在700℃空气环境中氧化60小时，分别测量氧化1小时和9小时的涂层厚度，以获取“PESTING”效应最明显的前期阶段情况，并且每间隔12小时测量一次涂层厚度，从而获取涂层氧化的整体变化情况。涂层的厚度随氧化时间的变化规律如表3所示。

表3.涂层厚度随氧化时间的变化规律

图2为实施例1、2以及对比例1、2的表面抗氧化涂层的氧化曲线，其中，1号、2号、3号、4号曲线分别对应对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的氧化曲线。从图2可以看出，可以通过氧化曲线的斜率来表征表面抗氧化层的氧化速率。在氧化前期阶段，即氧化1h时，实施例1和对比例2的氧化速率较小；而对比例1和实施例2的氧化速率较大。继续氧化至9h时，实施例1和对比例2的氧化速率几乎保持不变，而对比例1和实施例2的氧化速率有所减小。其中，对比例1的氧化速率仍然高于实施例1和对比例2的氧化速率，而实施例2的氧化速率已经减小到低于实施例1和对比例2的氧化速率。进一步氧化至12h，实施例2的氧化速率进一步减至几乎为0。氧化至60h，实施例2的涂层厚度随氧化时间增加几乎没有变化。而实施例1、对比例1和对比例2的氧化速率也随着时间的增加而逐渐下降。但对比例1、2氧化速率仍然大于实施例1的氧化速率。可见，实施例2的表面抗氧化层在700℃的抗氧化持久性最佳，在氧化12h以后，抗氧化层基本不再继续发生氧化。实施例1的表面抗氧化层在700℃的抗氧化持久性次之，对比例1、对比例2的涂层在700℃的抗氧化持久性能较差。

为了更好的对比实施例2和对比例1的氧化速度，图3给出了氧化曲线的线性拟合方程，实施例2的线性拟合方程为t＝0.011x^1/2+1.510，生长速率常数为0.011μm²h^-1，t为表面抗氧化层的厚度，厚度单位为微米，x为时间，时间单位为小时；对比例1的线性拟合方程为t＝0.035x^1/2+1.418，生长速率常数为0.035μm²h^-1。

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对基底的表面抗氧化涂层进行表面形貌、截面形貌和微观结构分析，并结合EDS进行元素分析，以进一步考察抗氧化涂层的结构以及在氧化过程中发生的结构变化。

图4(a)为对比例1的表面抗氧化涂层退火前的FESEM表面图，图4(b)为退火后的FESEM表面图，图4(c)为退火后的EDS元素分析结果；图4(d)为实施例2的抗氧化涂层退火前的FESEM表面图，图4(e)为退火后的FESEM表面图，图4(f)为退火后的EDS元素分析结果，图4(g)为对比例1的表面抗氧化涂层退火前的FESEM截面图，图4(h)为对比例1的表面抗氧化涂层退火后的FESEM截面图，图4(i)为实施例2的表面抗氧化涂层退火前的FESEM截面图，图4(j)为实施例2的表面抗氧化涂层退火后的FESEM截面图。结合图4(a)、(b)、(d)、(e)可知，退火前后对比例1与实施例2涂层表面形貌未发生明显变化。从图4(c)可知，Mo/Si的原子比分别为1：2，计算得到对比例1中的Si与MoSi₂的物相比分别为0。从图4(f)可知，Mo/Si的原子比分别为1：3.5，计算得到实施例2中的Si与MoSi₂的物相比分别为1.5:1。结合图4(g)、(h)可知，对比例1的MoSi₂涂层与基底结合良好，未出现空洞或者缝隙，退火前、后的MoSi₂涂层未观察到明显晶粒结构。结合图4(i)、(j)可知，实施例2的MoSi₂涂层与基底同样结合良好，未出现空洞或者缝隙，退火前，Si/MoSi₂复合涂层未观察到晶粒结构，退火后Si/MoSi₂复合涂层内部呈现为等轴晶粒的结构，平均晶粒尺寸为30～40nm，且等轴晶呈现为密堆积排列。

图5为对比例1的表面抗氧化涂层在700℃氧化1个小时后的表面形貌。MoSi₂涂层表面观察到了大量***和凹坑，同时涂层表面已经形成了明显的裂纹，对***处进行EDS分析发现钼、氧含量明显高于周围平整处，可以判断出***处聚集了MoO₃。图6为实施例2的表面抗氧化涂层在700℃氧化1个小时后的表面形貌。Si/MoSi₂复合涂层表面仍然保持为平整结构，未观察到明显裂纹，局部出现了聚集态的颗粒，大小约为0.5～0.6μm。在颗粒中心存在大小约1.5μm的鼓包，EDS元素分析表明，鼓包处钼、氧含量明显高于周围区域，推测鼓包处为MoO₃，而聚集态颗粒则没有检测到明显的氧元素。

图7(a)为对比例1的表面抗氧化涂层在700℃氧化1小时后的截面形貌。从图7(a)中可以看出，与图4(h)的MoSi₂涂层原本的截面形貌相比，同样未观察到明显的晶粒结构，且在近表面观察到有一层厚度约为400nm的亮区。EDS元素线扫描分析发现氧元素向涂层内部的扩散程度较高，Mo、Si含量则在近表面处降低，可以推断出表层生成了一层Mo-Si-O的结构。图7(b)为实施例2表面抗氧化涂层在700℃氧化1小时后的截面形貌。与图4(j)相比，Si/MoSi₂复合涂层在氧化1小时后的截面形貌变化不明显，晶粒结构仍然保持为等轴晶，且保持密堆积排列。近表面处的颗粒有略微增大或成片连接的现象，厚度在100nm左右。EDS元素线扫描分析表明近表面的Mo、Si含量明显大于对比例1的MoSi₂涂层中检测到的Mo、Si含量。实施例2厚度100nm的近表层生成了较少的Mo-Si-O化合物。对比例1的氧元素扩散深度约为400nm，实施例2的氧元素扩散深度约为57nm。对比例1的氧元素扩散深度明显大于实施例2。

图8(a)为对比例1的表面抗氧化涂层在700℃氧化9小时后的表面形貌。从图8(a)中可以看出，MoSi₂涂层表面观察到了破坏性的***。在***周围存在与图5(a)对比例1氧化1小时类似的鼓包。***以长度为20μm的线段为中心，裂纹向四周延伸。在开裂的部分发现了大量的鼓包。EDS元素分析表明，***处的钼含量明显低于周围，而氧、硅含量明显高于四周，因此，可以判断氧化9小时后，先前氧化所形成的大量MoO₃已经向外逃逸，剩下的物质为SiO₂以及少量未被氧化的MoSi₂。图8(b)为实施例2的表面抗氧化涂层在700℃氧化9小时后的表面形貌。Si/MoSi₂复合涂层表面出现了与图6(b)实施例2氧化1小时相同的聚集态颗粒。在聚集态颗粒上有一层透明胶状物质覆盖，涂层表面仍然未出现明显的裂纹。EDS元素分析表明在透明胶状物质覆盖的位置，Mo含量明显减少，氧含量明显增多，因此可以推断透明物质为SiO₂，而未覆盖处的Mo含量明显高于覆盖处，氧含量则低于覆盖处，因此可以推测未覆盖处的成分为SiO₂和MoSi₂。

图9(a)为对比例1的表面抗氧化涂层在700℃氧化9小时后的截面形貌。从图中可以发现，涂层出现了明显的分层现象，近表面层的厚度为200nm～300nm。EDS元素分析表明Mo、Si含量在近表面层明显低于下方区域。Mo元素存在由上到下逐渐增多的趋势。氧元素则在近表面处开始堆积。结合表面形貌可知，近表面处已经出现孔洞，表明Mo元素已经开始逃逸，而氧元素更进一步的向内扩散，并在更深的区域形成了Mo-Si-O化合物。图9(b)为实施例2的表面抗氧化涂层在700℃氧化9小时后的截面形貌，Si/MoSi₂复合涂层的近表面层开始变得连续，变大的颗粒开始连接，形成了一层厚度约100nm的保护层。EDS元素分析表明Mo、Si元素在涂层中的含量分布均匀，氧元素向涂层内部扩散较少。根据截面形貌可以推测涂层内部晶粒仍然保持等轴晶结构，且呈密堆积排列，未出现空洞，表明未出现MoO₃逃逸的现象。

图10(a)为对比例1的表面抗氧化涂层在700℃氧化60小时后的表面形貌。从图10(a)中发现，MoSi₂涂层表面鼓包脱落，表面仍然存在明显裂纹。图10(b)为实施例2的表面抗氧化涂层在700℃氧化60小时后的表面形貌。Si/MoSi₂复合涂层表面出现了明显的填补痕迹，填补物类似于氧化9小时的透明胶状物质，但是涂层厚度更厚且面积更大，表面结构致密。EDS元素分析发现，填补区的Mo元素含量较周围区域明显降低，氧元素含量较高。因此，可以推断透明胶状物质的主要成分是SiO₂。填补区的结构致密，能够有效地阻止了氧气的继续进入。

图11(a)为对比例1的表面抗氧化涂层在700℃氧化60小时后的截面形貌。从图11(a)中可以看出，MoSi₂涂层的分层现象进一步加剧，远离基底一侧的表层厚度增加到300～400nm，表层的界面处存在明显孔洞。与未氧化时相比较，片状结构的界限变得模糊，体积变大，可能是高温促使其互相连接了。EDS元素分析发现，近表面处的Mo、Si元素含量较少，氧元素含量较多，且氧元素扩散深度在600nm左右。图11(b)为实施例2的表面抗氧化涂层在700℃氧化60小时后的截面形貌。Si/MoSi₂复合涂层也呈现为两层结构，远离基底的表层厚度约为100nm，厚度均匀且连续致密，分层界面未出现孔洞，靠近基底的层结构仍然保持为等轴晶密堆积排列。EDS元素分析表明，Mo元素含量在近表层中含量较少，氧元素含量在远离基底的表层中较多，在靠近基底的内层中很少，氧元素的扩散深度约为150nm。

由上述分析可知，在实施例2的Si/MoSi₂复合涂层中，主要抗氧化组分MoSi₂结合辅助添加的Si元素，大大提升了Si/MoSi₂复合涂层的致密度以及Si元素的补充速度，使得由于Mo被氧化后形成的MoO₃氧化相在挥发逃逸过程中造成的SiO₂保护层连续性的破坏能够得到及时修复，使得Si/MoSi₂复合涂层在700℃氧化1小时、9小时和60小时后均表现出超出MoSi₂涂层的抗氧化性能以及抗氧化的持久性。

为了更好的解释氧化过程中表面抗氧化涂层性能的优化，需要对氧化过程中发生的反应进行分析，以下即为涂层在氧化过程中发生的反应。

当温度为700℃时：

5/7MoSi₂+O₂→1/7Mo₅Si₃+SiO₂ △G＝-685.3kj/mol (1)

2/7MoSi₂+O₂→2/7MoO₃+4/7SiO₂ △G＝-524.6kj/mol (2)

Si+O₂→SiO₂ △G＝-743.2kj/mol (3)

三种反应的反应吉布斯自由能均＜0，因此三种反应在700℃时都可以自发的进行，使用平衡态氧分压公式lnP_O2＝△G⁰/(RT)可以计算出三种反应的最低氧分压：

5/7MoSi₂+O₂→1/7Mo₅Si₃+SiO₂ lnP_O2＝0.919Pa (1)

2/7MoSi₂+O₂→2/7MoO₃+4/7SiO₂ lnP_O2＝0.937Pa (2)

Si+O₂→SiO₂ lnP_O2＝0.912Pa (3)

在氧化初期，涂层表面还未形成完整连续的SiO₂保护层，此时的O₂透过率比较高，因而涂层内部的氧分压较高，此时反应(2)最容易发生。随着反应的进行，SiO₂逐渐变多，O₂透过率逐渐降低，此时涂层内部的氧分压开始下降，反应(1)、(2)、(3)同时发生反应。相较于对比例1中的MoSi₂涂层，实施例2制备的Si/MoSi₂复合涂层，由于Si的存在，还存在反应(3)。因此，其生成SiO₂的效率要高于前者。而从上文的氧化形貌中发现，在初始阶段对比例1中的MoSi₂涂层的氧气透过率要高于实施例2的Si/MoSi₂涂层，这主要是由于添加的Si以单质的形式形成在MoSi₂周围，在一定程度上阻止了O₂的扩散。从截面形貌上观察得到，实施例2的涂层呈现出等轴晶密堆积的结构，相比于对比例1中的MoSi₂的片状大颗粒堆积，明显更加致密，这会导致实施例2的涂层的初始氧分压低于对比例1的涂层。因而，在初始阶段，实施例2中反应(1)进行的程度大于对比例1，生成的MoO₃也就相对较少，连续致密的SiO₂涂层更多。这也是为什么在氧化9小时后会出现透明岛状结构，并且出现的鼓包明显要小于对比例1的原因。实施例2的涂层中由于拥有足够的Si元素作为储备元素与O₂反应，可以弥补涂层中Si元素扩散速度较慢的缺点。对比例1的MoSi₂涂层由于没有足够的Si元素与O₂反应，并且涂层中的Si元素向反应层扩散填充的速度较慢，不足以完全弥补MoO₃逸出带来的缺陷。此时，O₂的扩散速度会达到稳定速度，因此，MoSi₂涂层会逐渐被消耗，并逐渐被反应层替代，厚度变厚。这也解释了图2中对比例1的氧化曲线的成因。

图12为对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的表面抗氧化涂层改性钛合金基底以及未改性的钛合金基底在700℃空气条件下氧化60小时的增重曲线。其中，对比例1为0W对应的曲线，实施例1为50W对应的曲线，实施例2为100W对应的曲线，对比例2为150W对应的曲线，TC4为未改性的钛合金对应的曲线。从图12中可以看出，未改性的钛合金氧化增重速率最快，且随氧化时间增加，氧化增重持续发生；对比例1、对比例2、实施例1、实施例2的氧化速率依次降低，且在氧化12小时后，氧化速率都趋于下降，其中实施例2的氧化增重速率最慢。

以上均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面抗氧化涂层，其特征在于：所述表面抗氧化涂层为Si/MoSi₂复合涂层，其中，Si与MoSi₂的物质的量之比为(1～1.5):1，所述Si为单质Si结晶相，所述MoSi₂为C11b型MoSi₂结晶相。

2.根据权利要求1所述的表面抗氧化涂层，其特征在于：所述Si/MoSi₂复合涂层的晶粒结构为等轴晶，平均晶粒尺寸为30～40nm，且所述等轴晶呈现为密堆积排列。

3.根据权利要求2所述的表面抗氧化涂层，其特征在于：所述C11b型MoSi₂结晶相在(002)方向具有择优取向。

4.根据权利要求2所述的表面抗氧化涂层，其特征在于：在700℃空气环境条件下氧化60小时，所述表面抗氧化涂层的氧化曲线的线性拟合方程为t＝0.011x^1/2+1.510，生长速率常数为0.011μm²h^-1，t为表面抗氧化层的厚度，厚度单位为微米，x为时间，时间单位为小时。

5.根据权利要求2所述的表面抗氧化涂层，其特征在于：在700℃空气环境条件下氧化60小时，所述表面抗氧化涂层的表面形成一层连续致密的保护膜，所述保护膜的厚度为100nm。

6.一种表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，采用磁控溅射在基底表面形成Si/MoSi₂共沉积层，磁控溅射同时采用MoSi₂化合物靶和单质Si靶进行共溅射，溅射过程中，控制所述单质Si靶与所述MoSi₂化合物靶的沉积速率之比为(1～1.5):1；步骤2，将所述Si/MoSi₂共沉积层进行退火，制备得到Si/MoSi₂复合涂层。

7.根据权利要求6所述的表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述MoSi₂化合物靶的功率为100～130W，所述Si靶的功率为30～120W。

8.根据权利要求7所述的表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述MoSi₂化合物靶的功率为110～120W，所述Si靶的功率为50～100W。

9.根据权利要求6所述的表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：步骤2中，退火温度为950℃～1000℃，退火时间为0.5～1小时。

10.一种表面改性钛合金，其特征在于：所述钛合金包括钛合金基底以及形成于所述钛合金基底上的如权利要求1-5任一项所述的表面抗氧化涂层，所述表面抗氧化涂层的厚度为1～2微米。

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