CN113277561A - 纳米Cr2V4O13材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Cr2V4O13材料，该纳米Cr2V4O13材料是通过片状的纳米粒子堆叠形成的类球形的、中空的花状，所述片状的纳米粒子粒径为：长度100～500nm，宽度20～100nm，厚度10～50nm。本发明还公开了该纳米Cr2V4O13材料的制备方法和应用。本发明选择羧酸或羧酸水溶液作为溶剂在压力容器中进行溶剂热反应，制备得到的Cr2V4O13可以自组装空心花球形结构，Cr2V4O13材料粒径分布均匀、比表面积大、催化活性高，方法简单、原料易得、成本低廉、适于大规模制备；该结构的Cr2V4O13用于甲基芳烃的氨氧化反应制备芳香腈时，氨氧化反应温度为300～420℃；与其他的钒铬催化剂相比，不仅反应温度明显降低，选择性提高，而且反应活性提高了10～40％。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米Cr2V4O13材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米Cr2V4O13是一种重要的无机功能材料，应用于催化、电池材料、吸附材料、传感器等领域。作为吸附材料，可用于去除水中偶氮染料；作为电池材料，可用于制备新型锂电池正极。
合成Cr2V4O13材料的方法主要有：通过高温固相反应将Cr2O3和V2O5按照1:2在635℃下多次循环煅烧反应生成(E.Filipek,J.Walczak,P.Tabero.J.AlloyCompd.,1998,265:121-124)；或者通过化学共沉淀法以Cr(NO3)3·9H2O和NH4VO3为原料合成(S.Kalal,A.Pandey,R.AmetaandP.B.Punjabi.CogentChem.,2016,2:1143344；JinzhiSheng,QidongLi,QiulongWei，etal.NanoRes.,2014,7(11):1604-1612)。但这些方法制备的的材料粒径普遍在微米级以上，而且结晶度不高，材料没有完整形貌，微粒粒径大、比表面积小、这就使得微粒的表面活性差，化学反应的接触面小，从而限制了它的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为提供一种纳米Cr2V4O13材料，该纳米Cr2V4O13材料是通过片状的纳米粒子堆叠形成的类球形的、中空的花状(可称为空心花球型)，其中片状的纳米粒子粒径为：长度100～500nm，宽度20～100nm，厚度10～50nm。该空心花球形的纳米Cr2V4O13材料作为氨氧化催化反应的催化剂，具有较好的催化效果。本发明的纳米Cr2V4O13材料是通过以下方法制备得到的：
将钒源与铬源按金属原子摩尔比2：1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120～300℃，溶剂热反应2～200小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥，得前驱体；
将前驱体在300～800℃温度下煅烧0.1～10小时，冷却至室温，即得纳米Cr2V4O13。
所述钒源为钒氧化物和/或钒盐，所述铬源为铬氧化物和/或铬盐。
所述钒氧化物包括但不限于V2O5、V2O4和V2O3中的至少一种，所述钒盐包括但不限于NH4VO3、VOSO4、VOCl2中的至少一种；所述铬氧化物包括但不限于Cr2O3和CrO3中的至少一种，所述铬盐包括但不限于CrCl3、Cr(NO3)3和(NH4)2Cr2O7中的至少一种。
所述溶剂热反应的溶剂为羧酸或者羧酸的水溶液。
所述羧酸为C1-C20的一元酸或多元酸中的至少一种，或者包含上述至少一种酸的水溶液。
上述C1-C20的一元酸或多元酸包括但不限于甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、醋酸、苯甲酸等。
所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
所述溶剂热反应温度为160～240℃，时间为12～72小时。
本发明提供的纳米Cr2V4O13可用于催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈。
所述甲基芳烃包括甲苯、卤代甲苯、甲氧基甲苯、羟基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
本发明选择羧酸或羧酸水溶液作为溶剂在压力容器中进行溶剂热反应，制备得到的Cr2V4O13可以自组装空心花球形结构，Cr2V4O13材料粒径分布均匀、比表面积大、催化活性高，方法简单、原料易得、成本低廉、适于大规模制备；该结构的Cr2V4O13用于甲基芳烃的氨氧化反应制备芳香腈时，氨氧化反应温度为300～420℃；与其他的钒铬催化剂相比，不仅反应温度明显降低，选择性提高，而且反应活性提高了10～40％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的空心花球形纳米Cr2V4O13的扫描电镜图(2微米标尺)。
图2为本发明实施例1所得的空心花球形纳米Cr2V4O13的扫描电镜图(1微米标尺)。
图3为本发明实施例1所得的空心花球形纳米Cr2V4O13的透射电镜图(1微米标尺)。
图4为本发明实施例1所得的空心花球形纳米Cr2V4O13的透射电镜图(500纳米标尺)。
图5为本发明实施例1所得的空心花球状纳米Cr2V4O13的透射电镜图(100纳米标尺)。
图6为本发明所得的纳米Cr2V4O13的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O5和CrO3置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入甲酸80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至180℃，恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的Cr2V4O13前驱体，前驱体于600℃下在电阻炉内煅烧2h，得到纳米Cr2V4O13。
图1、图2为本实施例所得的纳米Cr2V4O13材料的扫描电镜图。其中图1为2微米标尺下的SEM图，可以看出材料整体呈现为球形的、中空的。图2为1微米标尺下的SEM图，从图1、图2可以看出材料呈空心花球。图3-5为本实施例所得的片状纳米Cr2V4O13的透射电镜图。图3为1微米标尺下的TEM图，图中可以看出材料的结构大致为空心花球形；图4是将标尺缩小到500纳米，放大倍数增大的TEM图，从图中可以看出材料是由片状粒子堆叠形成的；图5是进一步增加放大倍数，在100纳米的标尺下，可以清楚看见片状粒子，并且通过测量得知粒子的粒径为长度为100～500nm，宽度为20～100nm，厚度为10～50nm。
图6为本实施例所得的纳米Cr2V4O13的XRD图。通过与标准卡片对比，完全吻合。
实施例2
本实施例2为对照例。
对照例1：催化剂的制备方法和处理方法同实施例1，不同点是将溶剂甲酸换成乙醇，得到的催化剂前驱体为无定形态，600℃煅烧2h后得到Cr2V4O13和少量V2O5、CrVO4的混合物，且形貌不规整，粒径在三维尺寸上均大于100纳米。
对照例2：用共沉淀法制备Cr2V4O13材料。取酒石酸10g在烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌，再按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O5和CrO3分别缓慢加入烧杯，用氨水调节ph为9，然后混合溶液在180℃下搅拌冷凝回流48h，自然冷却至室温后将产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤，得到固体于60℃真空干燥5h，得到无定形态的前驱体，前驱体于600℃下在电阻炉内煅烧2h，得到晶相Cr2V4O13的材料，该材料没有完整形貌，微粒粒径大于5μm、比表面积小。
实施例3
按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的NH4VO3和Cr(NO3)3置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入丙二酸80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至240℃，恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的Cr2V4O13前驱体，前驱体于550℃下在电阻炉内煅烧3h，得到纳米Cr2V4O13。
实施例4
按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O4和Cr2O3置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入草酸10g、蒸馏水80ml，并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至200℃，恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的Cr2V4O13前驱体，前驱体于500℃下在电阻炉内煅烧5h，得到纳米Cr2V4O13。
实施例5
按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的VOSO4和CrCl3置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入柠檬酸10g、蒸馏水80ml，并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至220℃，恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的Cr2V4O13前驱体，前驱体于630℃下在电阻炉内煅烧2h，得到纳米Cr2V4O13。
实施例6
按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O3和CrO3置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入酒石酸10g、蒸馏水80ml，并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至200℃，恒温水热处理48h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的Cr2V4O13前驱体，前驱体于600℃下在电阻炉内煅烧2h，得到纳米Cr2V4O13。
实施例7
按照2：1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的NH4VO3和(NH4)2Cr2O7置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入苯甲酸5g和蒸馏水80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将水热反应釜放入电阻炉中加热至210℃，恒温反应30h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的Cr2V4O13前驱体，前驱体于550℃下在电阻炉内煅烧2h，得到纳米Cr2V4O13。
实施例3-7与实施例1的SEM图、TEM图和XRD图都近似相同，材料尺寸都为：长度100-500nm，宽度20-100nm，厚度10-50nm。
实施例8
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例1中制备的纳米Cr2V4O13，对甲氧基甲苯、氨气和空气按照1:12:30的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为350℃。反应8小时后，对甲氧基甲苯的转化率85.3％，大茴香腈的摩尔产率为73.2％。
用对照例1制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为410℃时对甲氧基甲苯的转化率仅65.3％，大茴香腈的摩尔产率为46.8％。
用对照例2制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为400℃时对甲氧基甲苯的转化率75.1％，大茴香腈的摩尔产率为56.9％。
实施例9
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填8g实施例3中制备的纳米Cr2V4O13，3-甲基吡啶、氨气和空气按照1:7:25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为325℃。反应8小时后，3-甲基吡啶的转化率97.3％，3-氰基吡啶的摩尔产率为85.5％。
用对照例1制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为380℃时3-氰基吡啶的摩尔产率为66.8％。
用对照例2制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为360℃时3-氰基吡啶的摩尔产率为73.2％。
实施例10
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填12g实施例4中制备的纳米Cr2V4O13，对二甲苯、氨气和空气按照1:11:40的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为360℃。反应8小时后，对二甲苯的转化率98.6％，对苯二腈的摩尔产率为86.7％。
用对照例1制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为390℃时对苯二腈的摩尔产率为71.3％。
用对照例2制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为380℃时对苯二腈的摩尔产率为77.1％。
实施例11
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填15g实施例6中制备的纳米Cr2V4O13，2,6-二氯甲苯、氨气和空气按照1:8:35的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为340℃。反应8小时后，2,6-二氯甲苯的转化率93.2％，2,6-二氯苯腈的摩尔产率为76.1％。
用对照例1制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为430℃时2,6-二氯苯腈的摩尔产率为51.4％。
用对照例2制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为400℃时2,6-二氯苯腈的摩尔产率为61.8％。
实施例12
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例7中制备的纳米Cr2V4O13，2-甲基吡嗪、氨气和空气按照1:5:25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为320℃。反应8小时后，2-甲基吡嗪的转化率96.4％，2-氰基吡嗪的摩尔产率为81.8％。
用对照例1制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为360℃时2-氰基吡嗪的摩尔产率为54.9％。
用对照例2制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为330℃时2-氰基吡嗪的摩尔产率为73.7％。
实施例13
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填20g实施例5中制备的纳米Cr2V4O13，2-氯甲苯、氨气和空气按照1:5:25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为380℃。反应8小时后，2-氯甲苯的转化率93.4％，2-氯苯甲腈的摩尔产率为78.8％。
用对照例1制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为400℃时2-氯苯甲腈的摩尔产率为44.9％。
用对照例2制备的Cr2V4O13作催化剂，反应温度为380℃时2-氯苯甲腈的摩尔产率为60.6％。
从以上实施例可以看出，溶剂的选择对于产品的结构具有至关重要的影响，从实施例2的对照例1可以看出，用醇作溶剂无法得到规整的具有空心花球形的纳米Cr2V4O13。发明人还分别采用了醇的水溶液和醇与醛的混合溶液作溶剂进行溶剂热反应，均无法得到纳米Cr2V4O13，但酸或其水溶液作溶剂时，可以得到规整的具有空心花球形的纳米Cr2V4O13。从以上实施例还可以看出，共沉淀法得到的材料没有规整的形貌，且粒径较大，比表面积小，其催化活性和用醇作溶剂制备得到的产物的催化剂活性都相对较低，说明产品的形貌对于其性能具有重要的影响。
Claims (11)
1.一种纳米Cr2V4O13材料，其特征在于该纳米Cr2V4O13材料是通过片状的纳米粒子堆叠形成的类球形的、中空的花状，所述片状的纳米粒子粒径为：长度100～500nm，宽度20～100nm，厚度10～50nm。
2.权利要求1所述的纳米Cr2V4O13材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将钒源与铬源按金属原子摩尔比2：1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120～300℃，溶剂热反应2～200小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥，得前驱体；
2)将前驱体在300～800℃温度下煅烧0.1～10小时，冷却至室温，即得纳米Cr2V4O13。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钒源为钒氧化物和/或钒盐，所述铬源为铬氧化物和/或铬盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钒氧化物为V2O5、V2O4和V2O3中的至少一种，所述钒盐为NH4VO3、VOSO4、VOCl2中的至少一种；所述铬氧化物为Cr2O3和CrO3中的至少一种，所述铬盐为CrCl3、Cr(NO3)3和(NH4)2Cr2O7中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的溶剂为羧酸或其水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述羧酸为C1-C20的一元酸或多元酸中的至少一种，或者包含上述至少一种酸的水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述羧酸为甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、醋酸和苯甲酸中的至少一种，或者包含上述至少一种酸的水溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热的反应温度为160～240℃，时间为12～72小时。
10.权利要求1所述的纳米Cr2V4O13在催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述甲基芳烃包括甲苯、卤代甲苯、甲氧基甲苯、羟基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
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