CN113265267A - 微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺及*** - Google Patents

微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺及*** Download PDF

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Abstract

本发明属于环保处置领域，公开了一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺及***，包括：将废塑料和酸洗污泥混合均匀，得到混合料；将所述混合料在微波作用下进行还原裂解，分别收集生成的气体和料渣；对料渣进行磁选，得到金属合金、金属氧化物，以及非磁性物质。在微波诱导下，将酸洗污泥和废塑料同时进行资源化处理，实现以废治废，形成高价值的产物，具有重要的现实意义。

Description

微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工 艺及***
技术领域
本发明属于环保处置领域，具体涉及微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺及***。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
不锈钢在冶炼、热轧、冷轧、热处理等过程中易形成氧化皮，需进行酸洗钝化处理，酸洗过程产生酸洗污泥，造成环境污染。其产生量约为不锈钢产量的2.5～5％，有统计表明：目前，全球酸洗污泥年产量至少为200万吨以上。与传统污泥相比，酸洗污泥是金属冶炼产物，其中具有大量金属元素。通过还原-磁选工艺回收提取酸洗污泥中的Fe、Ni、Cr等金属元素，成为酸洗污泥资源化利用的主要方向。传统还原-磁选工艺中，较高的还原温度(1300℃)导致能耗偏高，且还原效率不高增加了还原剂的用量。因此，降低还原温度及增强还原性是提高酸洗污泥资源化利用的重点研究方向。
目前，有研究提出利用废塑料热解产生的多孔高活性残炭，有效还原酸洗污泥氧化物的方法，不仅解决了还原-磁选工艺还原剂用量大的问题，还解决了废塑料对环境的污染问题。
研究还发现，在塑料处理工艺中，为使废塑料资源化利用，提高附加产值，除了可将废塑料热解制取燃料油，还可将废塑料制取氢气和炭，获得更清洁、更高值的能源。
目前，废塑料资源化的研究中90％以上工艺采用两步法将塑料制取富氢气体和高价值炭，两步法为：第一步将塑料在300-500℃进行热解，第二步将热解产生的焦油和大分子有机气体通过高温催化床(700-1000℃)生成氢气和高价值炭。但本申请研究发现，采用两步法处理酸洗污泥和塑料，一是热解气还原酸洗污泥效率不高，需添加废塑料热解残炭作为还原剂，增加了工艺流程，且残炭混合会降低酸洗污泥制氢效果；二是酸洗污泥与常规催化剂相比制氢效率较低，产生的氢气纯度不高；三是还原温度高，能耗较高。因此，废塑料两步法处理工艺不适用于以废塑料为还原剂的酸洗污泥还原提质工艺中。
现有研究还有采用污泥和塑料共热解的工艺。为此，本申请又采用常规共热解一步法处理酸洗污泥与塑料，塑料热解残炭可直接用于酸洗污泥的还原，工艺简单，操作方便。但是常规共热解过程中，热解和催化同时发生，热解气与酸洗污泥中的金属氧化物的有效碰撞降低，催化和制氢效果较差，导致热解气中的焦油和VOC不能有效被催化降解为氢气，造成管路堵塞腐蚀和气体污染等问题。若再添加高温催化剂床层处理焦油和大分子有机气体，则会增加酸洗污泥处理工艺难度和能耗，催化剂的使用也会提高处理成本。因此，传统的共热解一步法无法实现废物联合处理过程中资源化利用最大化，且过程中易产生二次污染。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺及***，在微波诱导下，将酸洗污泥和废塑料同时进行资源化处理，实现以废治废，获得高价值的产物，具有重要的现实意义。
针对传统共热解法中塑料资源化程度低，工艺复杂，且过程中易形成焦油腐蚀堵塞管道和有机废气排放的问题，开发一种酸洗污泥还原率高，同时废塑料资源高值化，过程简单，节能环保的工艺是解决以上问题的关键。基于微波诱导酸洗污泥激发催化活性的理念，提出了微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的技术工艺，该工艺可解决酸洗污泥资源化过程中能耗高、还原剂用量大等问题，提高了磁选分离效率，磁选分离出的Fe、Ni、Cr的合金和金属氧化物用于钢铁精炼，非磁性物质CaF2、SiO2、CaO2也可作为冶金辅料，同时还可以将共热解过程中废塑料产生的焦油和有机废气制取富氢气体，减少过程中的污染，增加附加产值，且制取的富氢气体可以用于深度还原酸洗污泥。该工艺可实现酸洗污泥和废塑料的协同高效处理，并生成高附加值产物，达到以废治废的目的，具有重要的实用价值和现实意义。
本发明充分利用了微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢，具体作用如下：
一是，微波作用于酸洗污泥中的金属氧化物，激发热点效应和催化效应，废塑料在加热和催化作用下生成了高浓度的氢气和炭源。碳源可以用于酸洗污泥的还原提质，生成的高纯度氢气可以进一步深度还原酸洗污泥。
二是，酸洗污泥中金属氧化物的吸波性能较好、含量丰富。因此，既可以作为热点配合微波处理实现混合料的快速升温，较高的升温速率和高温，提高了气体产率，减少副产物如焦油的生成；同时，酸洗污泥中金属氧化物又作为催化点位可将废塑料热解气体如甲烷、乙炔、乙烷等有机气体催化裂解为氢气和焦炭，提高了制氢效率。
三是，微波不直接作用于固废基还原剂上发生热解，保证了酸洗污泥中金属氧化物与固废基还原剂的有效碰撞，催化效果得到提高。因此，本申请选择“吸波性能较弱”的(与酸洗污泥的金属氧化物形成介电损耗、磁性能的错配)、“富含C、H元素”的固废基有机还原剂，如废塑料，以获得更优的氢气的纯度和催化效率。
其他塑料、如PVC和PET，也可作为还原剂使用，只是其含有其他元素如Cl和O，会降低氢气纯度和还原性。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，包括：
将废塑料和酸洗污泥混合均匀，得到混合料；
将所述混合料在微波作用下进行还原裂解，分别收集生成的气体和料渣；
对料渣进行磁选，得到金属合金、金属氧化物，以及非磁性物质。
研究发现：在微波诱导酸洗污泥和废塑料资源化过程中，由于酸洗污泥中金属氧化物的吸波性能优于酸洗污泥中其它物质，更远强于废塑料的吸波性能，微波选择性的作用于酸洗污泥中Fe、Ni、Cr等金属氧化物上，其中，Fe2O3的含量为30-50％、NiO含量2-8％、Cr2O3含量5-10％，在微波加热过程中，金属氧化物能够形成足够多的热点，极速升温至700℃，由于塑料吸波性能较差，只能由酸洗污泥中的金属氧化物形成热点对其进行热解，使废塑料迅速热解生成有机气体和焦炭。同一时刻，微波通过金属氧化物激发光效应、热效应、等离子体效应，使金属氧化物具有极高的催化活性，迅速将有机气体催化裂解为H2和单质炭，富氢气体排出，由于酸洗污泥中金属氧化物既为热量供应点位又为催化点位，在热解的同时就可将热解产物催化裂解，因此减少了焦油及VOC的产生。随处理时间增加，单质炭在金属氧化物上形成炭沉积，导致金属氧化物催化活性下降。检测出口氢气含量，当氢气含量低于35％，加大微波功率，使沉积炭、塑料热解焦炭和金属氧化物一起在微波的作用下继续升温，由于微波降低反应活化能，升温至900～1000℃即可将金属氧化物进行炭热还原，塑料热解生成的足量焦炭很好地将金属氧化物进行炭热还原，生成的富氢气体也可用于金属氧化物的深度还原，提高了金属提取率。由于微波选择性加热酸洗污泥中金属氧化物，优先被还原，减少了非金属氧化物不必要的还原，节约了处理时间。炭热还原后的酸洗污泥通过磁选工艺提取金属合金。经试验研究，酸洗污泥中金属提取率达95％以上，1g塑料最高可产氢气32.5mmol。
本发明的第二个方面，提供了一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***，包括：第一料仓、第二料仓、微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器、磁选装置、气体收集装置；所述第一料仓、第二料仓分别与微波螺旋干燥仓相连，所述微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器相连，所述微波裂解反应器底部设置有料渣腔、所述料渣腔的出料口与磁选装置相连；所述微波裂解反应器还设置有气体出口，所述气体出口与气体收集装置相连。
研究发现，利用废塑料的热解特性，析出多孔高活性残炭，可以有效还原酸洗污泥氧化物，这样不仅解决了还原-磁选工艺还原剂用量大的问题，还解决了废塑料对环境的污染问题。但是在传统还原工艺中，废塑料热解过程中，生成大量焦油及大分子有机气体，会造成管路堵塞腐蚀和气体污染等问题。基于微波诱导酸洗污泥激发催化活性的理念，本发明进一步提出了微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的技术工艺，该工艺可同时解决酸洗污泥资源化过程中能耗高、还原剂用量大等问题，还可以将废塑料热解产生的焦油和有机废气制取富氢气体，减少过程中的污染，提高附加产值。该工艺可实现酸洗污泥和废塑料的共同处理，并生成高附加值产物，达到以废治废的目的，具有重要的实用价值和现实意义。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的***在金属冶炼、污泥资源化、或废塑料处理领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，是在微波作用下诱导酸洗污泥中金属氧化物形成“热点”和“催化位点”，可将塑料热解产生的焦油和有机废气催化裂解，形成富氢气体和高纯炭，减少了焦油及VOC的产生，避免处理过程中的污染，实现废塑料处理最大资源化。同时废塑料热解炭作为还原剂继续还原提质酸洗污泥，解决酸洗污泥资源化过程中能耗高、还原剂用量大等问题。该工艺可实现酸洗污泥和废塑料的协同处理，并生成高附加值产物，达到以废治废的目的，具有重要的实用价值和现实意义。
(2)与传统的热解技术相比，采用微波共热解一步法处理酸洗污泥与塑料，由于热解与催化发生在同一个位点上，提高了热解气与活性位点的有效碰撞，同时微波的热效应提高了金属氧化物的极化能力，增强了催化效果，提高了制氢效率，解决了传统加热技术制氢效率低的问题，并具有工艺简单，处理时间短，过程可控性强等优势。
(3)微波选择性加热，使酸洗污泥中金属氧化物优先被还原，减少了非金属氧化物不必要的还原，减少了处理时间，并提高了金属物质的磁化强度，减少了磁选过程中金属分离的能耗，提高了能量利用率。
(4)本申请经过本发明微波裂解和还原磁选处理后，得到的Fe、Ni、Cr的合金和金属氧化物、非磁性物质CaF2、SiO2、CaO2，以及H2/CO等还原气体；其中，Fe、Ni、Cr的合金和金属氧化物可作为原料进行钢冶炼，磁选分离出的非磁性物质也可以作为造渣剂的原料用于炼钢，而H2/CO等还原气体也可以作为还原剂用于炼钢，从而使微波共裂解后的三种产物在炼钢工段又得到了再次利用，原料的利用率高、产业化前景好。
(5)本申请采用锥形螺旋搅拌和微波共同作用的方式混合，在搅拌落料的过程中，废塑料和酸洗污泥同时受到热和机械的混合作用、挤压，这种方式可以减少物料体积，缩小微波反应腔体，提高微波功率密度，减少散热损失，同时保证了酸洗污泥与废塑料的均匀混合和充分接触，使微波发挥最佳加热和催化效果，提高了物料的干燥效率。
(6)本申请操作方法简单，不用额外添加制氢催化剂，处理成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明设计原理图；
图2为本发明实施例1的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***的结构示意图，其中，1.塑料储存舱、2.酸洗污泥储存舱、3.第一落料阀、4.电机、5.螺旋、6.冷凝器、7-1、7-2、7-3.微波、8.N2入口、9.承料板网、10.翻转控制器、11.气体净化装置、12.合成气收集装置、13.第二落料阀、14.传输带、15.磁选仪。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了方便叙述，本发明中如果出现“上”、“下”、“左”“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用,仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件需要具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
术语解释部分:本发明中的术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或为一体；可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部连接，或者两个元件的相互作用关系，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。
术语解释
本发明中“吸波性能较差”是指：固废基还原剂的损耗系数小于5。
一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，微波选择性激发酸洗污泥中Fe、Ni、Cr等金属氧化物催化裂解塑料，产生富氢气体和残炭，在更高的微波功率辐照下，残炭将酸洗污泥中的Fe、Ni、Cr等金属氧化物还原提质，富氢气体也可作为还原剂用于酸洗污泥的深度还原，生成具有磁性的金属合金或金属氧化物，通过磁选技术将金属合金和金属氧化物与CaF2、SiO2、CaO2等非磁性物质磁选分离，分离后的CaF2、SiO2、CaO2等物质可以作为造渣剂重复利用。该过程中塑料催化裂解产生富氢气体和残炭，被资源化处理。该技术实现以废治废，形成高价值的产物，具有重要的现实意义。
在一些实施例中，所述非磁性物质包括：CaF2、SiO2、CaO2。
在一些实施例中，将非磁性物质和气体用于金属冶炼。
在一些实施例中，所述酸洗污泥中的金属元素包括：Fe、Ni、Cr。
不同钢厂产生的酸洗污泥含水率不同，泰钢钢厂酸洗污泥含水率为21.4％，张浦酸洗污泥含水率高达50.6％，需要对酸洗污泥进行干燥预处理。在一些实施例中，废塑料和酸洗污泥的混合在锥形和微波作用下进行。
在一些实施例中，所述酸洗污泥为：对不锈钢在冶炼、热轧、冷轧、热处理过程中形成氧化皮，进行酸洗钝化处理产生的污泥。
本发明公开了一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***，包括：第一料仓、第二料仓、微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器、磁选装置、气体收集装置等。
研究发现：采用常规加热，由于共同加热塑料和酸洗污泥，导致塑料在300-400℃下就热解生成焦油和VOC，此时的温度不足以使酸洗污泥产生催化活性，不能将焦油和VOC进行裂解。与常规加热相比，采用微波可以快速物料中的酸洗污泥，使其快速升温，可迅速达到700℃，该温度下，一是塑料热解产生的焦油量减少，二是有效激发酸洗污泥的催化活性促进焦油裂解和VOC处理，达到富氢的目的。
在一些实施例中，所述微波裂解反应器内设置有可翻转的承料板网。
在一些实施例中，所述微波螺旋干燥仓还与冷凝器相连；
在一些实施例中，所述磁选装置包括：传送带和磁选仪；
在一些实施例中，所述传送带与出料口对应设置。
在一些实施例中，废塑料来自生活用品，包括但不限于：液体容器塑料废物(高密度聚乙烯，HDPE)，塑料袋(低密度聚乙烯，LDPE)、食品包装(聚丙烯)、塑料泡沫(聚苯乙烯)等为原料。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，酸洗污泥来自泰钢钢厂，含水率为21.4％，绝干污泥中，Fe2O3的含量为42％、NiO含量7％、Cr2O3含量6％。
废塑料为液体容器塑料废物(高密度聚乙烯，HDPE)，破碎至粒径范围为1～3cm。
实施例1：
该工艺由储料仓、微波螺旋干燥仓、冷凝器、微波还原裂解反应仓、塑料装置、磁选仪组成。
首先，将酸洗污泥和破碎后的塑料分别放入储料仓内，通过落料阀控制掺混比例，传送至微波螺旋干燥仓中进行预处理。通过调节微波功率，控制干燥仓中的温度为115-120℃之间，同时，采用锥形螺旋搅拌装对物料进行混合，物料中水分在此温度下蒸发，蒸汽排出后进入冷凝器凝结处理。
其次，经预处理后的物料(含水率5％左右)，由置输送至微波还原裂解反应内，落入至承料板网上，物料累计至一定质量后停止入料，启动微波(物料量/微波功率＝3kg/kw)，控制反应温度为700±5℃，调节三通阀，气体由合成气气罐收集，检测气体出口处气体流量变化，当出口气体氢气含量减少至5％以下时增加微波功率，控制反应温度为950±5℃，调节三通阀，气体由气体净化设备处理排空，当气体量减少至最大流量的10％以下，停止微波。控制器翻转承料板网，处理后的料渣落入料渣腔内冷却，控制落料阀开度使得料渣均匀落下。
最后，料渣落至传输带上，由磁选仪进行筛选。
测试结果表明：酸洗污泥中金属提取率达95％，1g塑料产氢气32.5mmol，富氢和污泥还原效果较好。
实施例2
一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，包括：
将废塑料和酸洗污泥混合均匀，得到混合料；
将所述混合料在微波作用下进行还原裂解，分别收集生成的气体和料渣；
对料渣进行磁选，得到金属合金、金属氧化物，以及非磁性物质。
在优选实施方案中，所述非磁性物质包括：CaF2、SiO2、CaO2。
在优选实施方案中，将非磁性物质和气体用于金属冶炼。
在优选实施方案中，所述酸洗污泥中的金属元素包括：Fe、Ni、Cr。
在优选实施方案中，废塑料和酸洗污泥的混合在锥形螺旋搅拌和微波作用下进行。
在优选实施方案中，所述酸洗污泥为：对不锈钢在冶炼、热轧、冷轧、热处理过程中形成氧化皮，进行酸洗钝化处理产生的污泥。
本发明公开了一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***，包括：第一料仓、第二料仓、微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器、磁选装置、气体收集装置；所述第一料仓、第二料仓分别与微波螺旋干燥仓相连，所述微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器相连，所述微波裂解反应器底部设置有料渣腔、所述料渣腔的出料口与磁选装置相连；所述微波裂解反应器还设置有气体出口，所述气体出口与气体收集装置相连。
在优选实施方案中，所述微波裂解反应器内设置有可翻转的承料板网。
在优选实施方案中，所述微波螺旋干燥仓还与冷凝器相连；
在优选实施方案中，所述磁选装置包括：传送带和磁选仪；优选的，所述传送带与出料口对应设置。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，其特征在于，包括：
将废塑料和酸洗污泥混合均匀，得到混合料；
将所述混合料在微波作用下进行还原裂解，分别收集生成的气体和料渣；
对料渣进行磁选，得到金属合金、金属氧化物，以及非磁性物质。
2.如权利要求1所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，其特征在于，所述非磁性物质包括：CaF2、SiO2、CaO2。
3.如权利要求1所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，其特征在于，将非磁性物质和气体用于金属冶炼。
4.如权利要求1所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，其特征在于，所述酸洗污泥中的金属元素包括：Fe、Ni、Cr。
5.如权利要求1所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，其特征在于，废塑料和酸洗污泥的混合在锥形螺旋搅拌和微波作用下进行。
6.如权利要求1所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢的工艺，其特征在于，所述酸洗污泥为：对不锈钢在冶炼、热轧、冷轧、热处理过程中形成氧化皮，进行酸洗钝化处理产生的污泥。
7.一种微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***，其特征在于，包括：第一料仓、第二料仓、微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器、磁选装置、气体收集装置；所述第一料仓、第二料仓分别与微波螺旋干燥仓相连，所述微波螺旋干燥仓、微波裂解反应器相连，所述微波裂解反应器底部设置有料渣腔、所述料渣腔的出料口与磁选装置相连；所述微波裂解反应器还设置有气体出口，所述气体出口与气体收集装置相连。
8.如权利要求7所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***，其特征在于，所述微波裂解反应器内设置有可翻转的承料板网。
9.如权利要求7所述的微波多效应耦合诱导酸洗污泥还原提质协同废塑料制氢***，其特征在于，所述微波螺旋干燥仓还与冷凝器相连；
或所述磁选装置包括：传送带和磁选仪；优选的，所述传送带与出料口对应设置。
10.权利要求7-9任一项所述的***在金属冶炼、污泥资源化、或废塑料处理领域中的应用。
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