CN113166165A - 杂环化合物及包含其的有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由化学式1表示的杂环化合物及包含其的有机发光器件。

Description

杂环化合物及包含其的有机发光二极管
技术领域
本申请主张于2019年2月15日向韩国专利局提交的韩国专利第10-2019-0017905号的优先权，其全部内容包含在本说明书中。
本发明涉及由化学式1表示的杂环化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
本发明涉及可以用于有机发光器件的杂环化合物。有机发光器件是利用有机物质的发光器件，需要电极与有机物质之间的空穴和/或电子的交流。
有机发光器件根据工作原理可以大致分为两种。第一种是利用从外部的光源流入器件的光子，在有机物层中形成激子(exiton)，该激子分离成电子和空穴后，电子和空穴分别传递到不同的电极而作为电流源(电压源)使用的形态的发光器件。第二种是对2个以上的电极施加电压或电流，从而向与电极形成界面的有机半导体物质层注入空穴和/或电子，通过被注入的电子和空穴而工作的形态的发光器件。通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。
利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。在这里，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机物层由分别利用不同的物质构成的多层结构形成。
对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。已知这样的有机发光器件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度等特性。
为了增加器件的色纯度和发光效率，作为发光材料，可以使用主体/掺杂剂体系。将与作为发光层的主要构成成分的主体相比能带隙小且发光效率优异的掺杂剂少量混合于发光层时，在主体中生成的激子被传输至掺杂剂，从而可以增加发光效率。这时由于主体的波长移动至掺杂剂的波长范围，因此根据利用的掺杂剂的种类，可以得到所需波长的光。本发明是关于能够在有机发光器件的发光层中适用为主体或掺杂剂的杂环化合物的发明。
因此，要求提高TADF寿命的新的方法。
发明内容
技术课题
本发明提供杂环化合物及包含杂环化合物的有机发光器件。
课题的解决方法
本发明的一实施方式提供由下述化学式1表示的杂环化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003075223080000021
在上述化学式1中，
X为O或S，
X1为N或CR1，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N或CR5，
X1至X5中的至少一个为N，
R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为氢；氘；被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C2至C36的杂芳基，
Y1和Y2彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C6至C36的芳基、或者C2至C36的杂芳基，
A为卤素基团、-CN、-COR11、-COOR12、-CONR13、-SO2R14、-SO3R15、-SO2NR16R17、-NO2、或者被卤素基团取代的烷基，
R11至R17彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、C1至C30的烷基、C6至C36的芳基、或者C2至C36的杂芳基，
m为1至5的整数，m为2以上时，
Figure BDA0003075223080000031
相同或不同，
n为0至4的整数，n为2以上时，A相同或不同，
m+n为2至5的整数，
a1为0至4的整数，a1为2以上时，Y1相同或不同，
a2为0至4的整数，a2为2以上时，Y2相同或不同。
本发明的一实施方式提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、第二电极、以及配置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层包含由上述化学式1表示的杂环化合物。
发明效果
本发明的杂环化合物在有机发光器件中可以用作延迟荧光物质，将上述杂环化合物用于有机发光器件时，可以实现低驱动电压、高电流效率、高亮度、高电力效率和/或高寿命特性。
附图说明
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3和阴极4构成的有机发光器件的例子。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层9、发光层7、空穴阻挡层10、电子传输层8、电子注入层11和阴极4构成的有机发光器件的例子。
图3图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层9、发光层7、空穴阻挡层10、电子注入和传输层12、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
[符号说明]
1：基板
2：阳极
3：发光层
4：阴极
5：空穴注入层
6：空穴传输层
7：发光层
8：电子传输层
9：电子阻挡层
10：空穴阻挡层
11：电子注入层
12：电子注入和传输层
具体实施方式
下面，对本发明更具体地进行说明。
上述取代基的例示在下文中进行说明，但并不限定于此。
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，上述烷基是指直链或支链的烃基。例如，上述烷基可以为甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
在本说明书中，环烷基是指环状烃基。例如，上述环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
在本说明书中，芳基是指整体或部分不饱和且具有芳香性的烃环。上述芳基可以为单环芳基或多环芳基。例如，上述单环芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。例如，上述多环芳基可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0003075223080000051
基、芴基、三亚苯基等，但并不限定于此。
在本说明书中，当指出芴基可以被取代时，取代的芴基将芴基的五元环的取代基彼此螺结合而形成芳香族烃环的化合物都包括在内。上述取代的芴基包括9,9'-螺二芴、螺[环戊烷-1,9'-芴]、螺[苯并[c]芴-7,9-芴]等，但并不限定于此。
在本说明书中，杂芳基是包含N、O和S中的1个以上作为杂原子，且整体或部分不饱和，并且具有芳香性的取代或未取代的单环或多环。例如，上述杂芳基可以为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0003075223080000056
唑基、
Figure BDA0003075223080000057
二唑基、***基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、***基、吖啶基、咔啉基、苊并喹喔啉基、茚并喹唑啉基、茚并异喹啉基、茚并喹啉基、吡啶并吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0003075223080000052
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、噻唑基、异
Figure BDA0003075223080000053
唑基、
Figure BDA0003075223080000054
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩
Figure BDA0003075223080000055
嗪基和吩噻嗪基等，但不仅限于此。
在本说明书中，“HOMO”为最高占有分子轨道(the highest occupied molecularorbital)，“LUMO”为最低未占有分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbital)。
在本说明书中，“能级”是指大小。因此，即使从真空能级向负(-)方向表示能级时，也解释为能级表示相应能量值的绝对值。例如，能级大是指从真空能级向负方向绝对值变大。此外，在本说明书中，能级“深”或“高”等的表述其意义与能级大的表述相同。
上述HOMO能级可以利用检测在薄膜表面照射UV时击出的电子(electron)来测定物质的电离电位(ionization potential)的UPS(UV photoelectron spectroscopy，紫外光电子能谱)而测定，或者利用将测定目标物质与电解液一同溶解于溶剂后，通过电压扫描(voltage sweep)而测定氧化电位(oxidation potential)的CV(cyclic voltammetry，循环伏安法)而测定。
上述LUMO能级可以通过IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy，逆光电子能谱)或电化学还原电位(electrochemical reduction potential)的测定而求出。IPES是将电子束(electron beam)照射至薄膜，测定这时发出的光而确定LUMO能级的方法。电化学还原电位的测定是将测定目标物质与电解液一同溶解于溶剂后，通过电压扫描来测定还原电位(reduction potential)的方法。除了上述方法以外，LUMO能级可以利用HOMO能级和单重态能级而求出。
在本说明书中，三重态能量(T1)是基态(ground state)的能级与三重激发态(excited)的能级的差值。
在本说明书中，单重态能量(S1)是基态的能级与单重激发态的能级的差值。
上述三重态能量可以如下进行确认：在利用液氮的极低温状态下，以甲苯或四氢呋喃(THF)作为溶剂而制造溶液，向溶液照射物质的吸收波长范围的光源，从发光的光谱将单重态发光排除，分析三重态发光光谱而确认。从光源激发电子时，由于电子在三重态能级停留的时间与在单重态能级停留的时间相比长得多，因此在极低温状态下能够分离两个成分。
上述单重态能量利用荧光仪器而测定，与上述三重态能级测定方法不同，可以在常温下照射光源而测定。
本说明书的一实施方式提供由上述化学式1表示的杂环化合物。
由上述化学式1表示的杂环化合物通过包含(1)苯并噻吩并吲哚或苯并呋喃并吲哚和(2)含有1个以上的N的六元杂芳基，从而在分子内电子和空穴的移动顺利，且具有2.6eV以上的高三重态能量。由此，能够通过调节取代基而用作发光层的主体物质或延迟荧光掺杂剂。
在一实施方式中，由上述化学式1表示的化合物的三重态能量与单重态能量之差为0.3eV以下，这时能够用作延迟荧光掺杂剂。
在由上述化学式1表示的杂环化合物中，(1)苯并噻吩并吲哚或苯并呋喃并吲哚与(2)含有N的六元杂芳基通过“亚苯基”而连接。
为了使化合物显现延迟荧光现象，使有机化合物的三重态能量与单重态能量之差(βST)变小是有效的，为了使βST变小，将分子内的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)定域化(明确地分离)是重要的。在上述化学式1的杂环化合物中，(1)苯并噻吩并吲哚或苯并呋喃并吲哚与(2)含有N的六元杂芳基通过“亚苯基”而连接，因此HOMO和LUMO被定域化，从而器件的稳定性变高且量子效率变高。
另外，调节作为连接基团(linker)的亚苯基的取代基，从而可以调节由化学式1表示的化合物的三重态能量。由此，可以防止因三重态消光引起的量子效率的减少，额外地调节电子供体与亚苯基之间的结合力，从而可以提高器件的寿命。
由上述化学式1表示的杂环化合物可以包含A。上述A为具有n型(n-type)性质的取代基。n型性质是指通常根据LUMO(最低未占有分子轨道)能级而具有导电特性，从而具有基于电子形成的阴离子特性的性质。上述A调节由化学式1表示的化合物的发光波长，增加电荷的迁移率。
在一实施方式中，在苯环上取代有氰基时，分子内电荷迁移(charge transfer)特性提高，从而可以增加延迟荧光性质。
在由上述化学式1表示的杂环化合物中，A被导入在不是亚苯基的苯并噻吩并吲哚或苯并呋喃并吲哚中时，能级变化微小，从而发光波长调节的效果减少，在绿色区域中的发光困难。
在由上述化学式1表示的杂环化合物中，苯并噻吩并吲哚或苯并呋喃并吲哚为具有p型(p-type)性质的取代基。p型性质是指通常根据HOMO(最高占有分子轨道)能级而具有导电特性，从而通过空穴形成而具有阳离子特性的性质。
由上述化学式1表示的化合物包含含有N的六元杂环。包含上述N的六元杂环作为具有n型性质的取代基，LUMO分布，因此化合物内能够实现HOMO和LUMO的定域化。
在本说明书的一实施方式中，上述X为O。
在本说明书的一实施方式中，上述X为S。
在本说明书的一实施方式中，上述Y1为氢。
在本说明书的一实施方式中，上述a1为0。
在本说明书的一实施方式中，上述Y2为氢。
在本说明书的一实施方式中，上述a2为0。
在本说明书的一实施方式中，a1为0是指在化学式1中未取代有-(Y1)a1。这也同样适用于Y1为氢的情况。
在本说明书的一实施方式中，a2为0是指在化学式1中未取代有-(Y2)a2。这也同样适用于Y2为氢的情况。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N或CR1，X2为N，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N或CR1，X2为N或CR2，X3为N，X4为N或CR4，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N或CR1，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N或CR1，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1至X5中的至少2个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N，X4为N或CR4，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N或CR1，X2为N，X3为N，X4为N或CR4，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N或CR1，X2为N，X3为N或CR3，X4为N，X5为N或CR5。
在本说明书的一实施方式中，上述X1至X5中的至少3个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N或CR4，X5为N，X2、X3和X4中的至少一个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N，X4为N或CR4，X5为N或CR5，X2、X4和X5中的至少一个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N，X4为N或CR4，X5为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1至X5中的3个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X1为N，X2为N或CR2，X3为N，X4为CR4，X5为N。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C2至C36的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C30的芳基或C2至C30的杂芳基取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被C6至C30的芳基取代或未取代的C2至C36的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C24的芳基或C2至C24的杂芳基取代或未取代的C6至C24的芳基；或者被C6至C24的芳基取代或未取代的C2至C24的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C20的芳基或C2至C20的杂芳基取代或未取代的C6至C20的芳基；或者被C6至C20的芳基取代或未取代的C2至C20的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C15的芳基或C2至C15的杂芳基取代或未取代的C6至C15的芳基；或者被C6至C15的芳基取代或未取代的C2至C15的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C15的芳基或C2至C15的杂芳基取代或未取代的苯基；或者被C6至C15的芳基取代或未取代的二苯并呋喃基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为被氘或苯基取代或未取代的苯基、或二苯并呋喃基。
在本说明书的一实施方式中，上述R1至R5彼此相同或不同，各自独立地为苯基、联苯基、5-D苯基或二苯并呋喃基。
在本说明书的一实施方式中，上述A为-CN。
在本说明书的一实施方式中，上述m为2以上的整数，
Figure BDA0003075223080000101
彼此相同。
在本说明书的一实施方式中，上述m为2以上的整数，
Figure BDA0003075223080000102
彼此不同。
在本说明书的一实施方式中，上述m为2以上的整数，
Figure BDA0003075223080000103
中的至少2个彼此不同。
在本说明书的一实施方式中，上述n为1以上的整数。
在本说明书的一实施方式中，上述n为2以上的整数。
在本说明书的一实施方式中，上述m+n为3至5的整数。
在本说明书的一实施方式中，上述m+n为2。
在本说明书的一实施方式中，上述m+n为3。
在本说明书的一实施方式中，上述化学式1由下述化学式2至4中的任一个表示。
[化学式2]
Figure BDA0003075223080000111
[化学式3]
Figure BDA0003075223080000112
[化学式4]
Figure BDA0003075223080000113
在上述化学式2至4中
X、X1至X5、A、n、Y1、Y2、a1和a2的定义与上述化学式1中的定义相同，
m1为0至4的整数，m1为1以上时，
Figure BDA0003075223080000121
相同或不同。
在本说明书的一实施方式中，上述m1为0。
在本说明书的一实施方式中，上述m1为1至4的整数。
在本说明书的一实施方式中，上述m1为1，
Figure BDA0003075223080000122
彼此相同。
在本说明书的一实施方式中，上述m1为1，
Figure BDA0003075223080000123
彼此不同。
在本说明书的一实施方式中，上述化学式1由下述化学式1A至3A中的任一个表示。
[化学式1A]
Figure BDA0003075223080000124
[化学式2A]
Figure BDA0003075223080000131
[化学式3A]
Figure BDA0003075223080000132
在上述化学式1A至3A中，
X、X1至X5、A、n、Y1、Y2、R2、R4、a1和a2的定义与上述化学式1中的定义相同，
m1为0至4的整数，m1为2以上时，
Figure BDA0003075223080000133
相同或不同，
R2为2个以上时，R2相同或不同，R4为2个以上时，R4相同或不同。
在本说明书的一实施方式中，上述化学式1由下述化学式2-1至化学式2-5中的任一个表示。
[化学式2-1]
Figure BDA0003075223080000141
[化学式2-2]
Figure BDA0003075223080000142
[化学式2-3]
Figure BDA0003075223080000143
[化学式2-4]
Figure BDA0003075223080000151
[化学式2-5]
Figure BDA0003075223080000152
在上述化学式2-1至2-5中，
X、A、Y1、Y2、a1和a2的定义与上述化学式1中的定义相同，
X21为N或CR21，X22为N或CR22，X23为N或CR23，X24为N或CR24，X25为N或CR25，X21至X25中的至少一个为N，
X26为N或CR26，X27为N或CR27，X28为N或CR28，X29为N或CR29，X30为N或CR30，X26至X30中的至少一个为N，
R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为氢；氘；被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C2至C36的杂芳基，
n2为0至3的整数，n2为2以上时，A彼此相同或不同。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C30的芳基或C2至C30的杂芳基取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被C6至C30的芳基取代或未取代的C2至C36的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C24的芳基或C2至C24的杂芳基取代或未取代的C6至C24的芳基；或者被C6至C24的芳基取代或未取代的C2至C24的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C20的芳基或C2至C20的杂芳基取代或未取代的C6至C20的芳基；或者被C6至C20的芳基取代或未取代的C2至C20的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C15的芳基或C2至C15的杂芳基取代或未取代的C6至C15的芳基；或者被C6至C15的芳基取代或未取代的C2至C15的杂芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为被氘、C6至C15的芳基或C2至C15的杂芳基取代或未取代的苯基；或者被C6至C15的芳基取代或未取代的二苯并呋喃基。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为被氘或苯基取代或未取代的苯基、或二苯并呋喃基。
在本说明书的一实施方式中，上述R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为苯基、联苯基、5-D苯基或二苯并呋喃基。
在本说明书的一实施方式中，上述
Figure BDA0003075223080000161
相同。
在本说明书的一实施方式中，上述
Figure BDA0003075223080000162
不同。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X22为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X23为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X24为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X25为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X27为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X28为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X29为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X30为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21至X25中的至少2个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21至X25中的至少3个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N，X22为N或CR22，X23为N，X24为N或CR24，X25为N或CR25，X22、X24和X25中的至少一个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N，X22为N或CR22，X23为N或CR23，X24为N或CR24，X25为N，X22、X23和X24中的至少一个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N，X22为N或CR22，X23为N，X24为N或CR24，X25为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N，X22为CR22，X23为N，X24为CR24，X25为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26至X30中的至少2个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26至X30中的至少3个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26为N，X27为N或CR27，X28为N，X29为N或CR29，X30为N或CR30，X27、X29和X30中的至少一个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26为N，X27为N或CR27，X28为N或CR28，X29为N或CR29，X30为N，X27、X28和X29中的至少一个为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26为N，X27为N或CR27，X28为N，X29为N或CR29，X30为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X26为N，X27为CR27，X28为N，X29为CR29，X30为N。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N，X22为CR22，X23为N，X24为CR24，X25为N，上述X26为N，X27为CR27，X28为N，X29为CR29，X30为N，R22、R24、R27和R29中的至少一个为C10至C36的芳基。
在本说明书的一实施方式中，上述X21为N，X22为CR22，X23为N，X24为CR24，X25为N，上述X26为N，X27为CR27，X28为N，X29为CR29，X30为N，R22、R24、R27和R29中的至少一个为C2至C36的杂芳基。
在上述化学式2-1至2-5的一实施方式中，上述n2为0或1。
在上述化学式2-1至2-5的一实施方式中，上述n2为0。
在本说明书的一实施方式中，上述化学式1由下述化学式5至12中的任一个表示。
[化学式5]
Figure BDA0003075223080000181
[化学式6]
Figure BDA0003075223080000182
[化学式7]
Figure BDA0003075223080000191
[化学式8]
Figure BDA0003075223080000192
[化学式9]
Figure BDA0003075223080000193
[化学式10]
Figure BDA0003075223080000201
[化学式11]
Figure BDA0003075223080000202
[化学式12]
Figure BDA0003075223080000203
在上述化学式5至12中，
X、X1至X5、A、Y1、Y2、a1和a2的定义与上述化学式1中的定义相同，
m2为0至3的整数，m2为1以上时，
Figure BDA0003075223080000204
相同或不同，
n3为0至3的整数，n3为1以上时，A相同或不同。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述m2+n3为1以上的整数。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述m2+n3为1。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述m2为0或1。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述m2为0。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述n3为0或1。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述n3为0。
在上述化学式5至12的一实施方式中，上述m2为0，上述n3为0。
在本说明书的一实施方式中，上述上述化学式1的杂环化合物为选自下述杂环化合物中的任一个。
Figure BDA0003075223080000221
Figure BDA0003075223080000231
根据本说明书的一实施方式，上述化学式1的杂环化合物可以利用公知的方法来制造。在一实施方式中，利用导入有氰基或三嗪基的氯氟苯，通过硼化(borylation)反应，在碳上导入硼酸盐/酯/根，通过铃木反应导入含氮杂环化合物，最终，通过SNAr反应对芴导入苯并呋喃并吲哚或苯并噻吩并吲哚来制造化学式1的化合物。
本说明书的一实施方式提供包含由上述化学式1表示的杂环化合物的有机发光器件。
在本说明书的一实施方式中，提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、第二电极和配置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层包含由上述化学式1表示的杂环化合物。
在一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的杂环化合物。
在一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的杂环化合物作为主体或掺杂剂。
在一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的杂环化合物作为主体。
在一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的杂环化合物作为掺杂剂。
在一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含主体和掺杂剂，上述掺杂剂包含由上述化学式1表示的杂环化合物。
在一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的杂环化合物作为掺杂剂，包含由上述化学式1表示的杂环化合物的发光层还包含主体。
在一实施方式中，可以只利用由上述化学式1表示的杂环化合物构成发光层，也可以将由上述化学式1表示的杂环化合物与其它主体物质一同使用而构成发光层。
在一实施方式中，在发光层中可以产生发光的机制没有限定，可以根据用于发光层的化合物而不同。
由上述化学式1表示的杂环化合物被用作掺杂剂时，可以起到下面的作用。在一实施方式中，通过主体，空穴和电子迁移至由上述化学式1表示的杂环化合物(掺杂剂)，在掺杂剂中，激子在三重态和单重态中以3:1比例生成后，在掺杂剂的三重态中生成的激子转移至掺杂剂的单重态而发光，在单重态中生成的激子可以照常在单重态中发光。在另一实施方式中，发光层中包含只作为矩阵材料发挥作用的主体，空穴、电子、或空穴和电子不通过主体而注入至掺杂剂，从而可以形成三重态和单重态的激子。但是，这只是发光机制的一个例示，可以通过其它不同的发光机制而产生发光。
在一实施方式中，由上述化学式1表示的杂环化合物用作主体时，由上述化学式1表示的杂环化合物的单重态能级(S1D)与三重态能级(T1D)之差(△EST_D)可以大于0.3eV。
在一实施方式中，由上述化学式1表示的杂环化合物用作掺杂剂时，由上述化学式1表示的杂环化合物的单重态能级(S1D)与三重态能级(T1D)之差(△EST_D)为0eV以上且0.3eV以下，优选为0eV以上且0.2eV以下。由上述化学式1表示的杂环化合物的单重态能级(S1D)与三重态能级(T1D)之差满足上述范围时，三重态能级中生成的激子通过反向系间窜越(RISC)而向单重态能级跃迁的比率和速度增加，从而使激子停留在三重态能级中的时间减少，因此具有有机发光器件的效率和寿命增加的优点。
在室温或发光器件中的发光层温度下，如果从通过电致激发而产生的75％的三重态激子向单重态激子的反向系间窜越(Reverse Intersystem Crossing：下面简称为“RISC”)发生，则可以表现出热活化型延迟荧光(也称为热激活型延迟荧光：ThermallyActivated Delayed Fluorescence：下面，适当简称为“TADF”)现象。此外，通过反向系间窜越而产生的单重态激子与通过直接激发而产生的25％的单重态激子同样，必须荧光发光才能够理论上实现100％的内部量子效率。
根据本说明书的若干实施方式的由上述化学式1表示的化合物为热激发型延迟物质。
在一实施方式中，由上述化学式1表示的杂环化合物的三重态能级(T1D)为2.1eV至2.8eV。
在一实施方式中，上述主体的三重态能级(T1H)为2.4eV至3.2eV。
在一实施方式中，上述主体的单重态能级(S1H)为2.6eV至3.6eV。
在一实施方式中，上述主体的三重态能级(T1H)大于由上述化学式1表示的杂环化合物的三重态能级(T1D)。
在一实施方式中，上述主体的单重态能级(S1H)大于由上述化学式1表示的化合物的单重态能级(S1D)。如果满足上述能量关系，则可以防止掺杂剂的激子向主体的反向迁移。
由上述化学式1表示的杂环化合物的发光波长为490nm至560nm。
在一实施方式中，由化学式1表示的杂环化合物用作掺杂剂时，上述发光层还可以包含主体物质。上述主体物质可以为选自下述结构中的任一个，但只要是适于使掺杂剂的延迟荧光特性显现的化合物，就可以没有限制地使用。
Figure BDA0003075223080000261
Figure BDA0003075223080000271
Figure BDA0003075223080000281
在本说明书的一实施方式中，上述发光层还可以包含主体和荧光掺杂剂。在这种情况下，由上述化学式1表示的化合物可以起到辅助掺杂剂(assistant dopant)或敏化剂(sensitizer)的作用。这时，由上述化学式1表示的化合物从主体接收空穴和电子而形成激子，可以将生成的激子传递至荧光掺杂剂。
本说明书的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，还可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。
在一实施方式中，本发明的有机发光器件还可以包括选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的1层以上的有机物层作为有机物层。
在一实施方式中，上述有机发光可以是在基板上依次层叠有阳极、1层以上的有机物层和阴极的正向结构(正常型(normal type))的有机发光器件。
在另一实施方式中，上述有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阴极、1层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。
在本说明书的一实施方式中，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极。
在另一实施方式中，上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
例如，根据本说明书的一实施方式的有机发光器件的结构例示于图1至3。
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3和阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，上述化学式1的杂环化合物可以包含在上述发光层中。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层9、发光层7、空穴阻挡层10、电子传输层8、电子注入层11和阴极4构成的有机发光器件的例子。上述化学式1的杂环化合物可以包含在上述发光层中。
图3图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层9、发光层7、空穴阻挡层10、电子注入和传输层12、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。上述化学式1的杂环化合物可以包含在上述发光层中。
本说明书的有机发光器件除了有机物层中的至少一层包含本说明书的杂环化合物，即上述化学式1的杂环化合物以外，可以利用该技术领域中已知的材料和方法进行制造。
当上述有机发光器件包括复数个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸镀法(e-beamevaporation)之类的物理蒸镀法(physical Vapor Deposition：物理气相沉积，PVD)，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。
另外，上述杂环化合物在制造有机发光器件时不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
除了这些方法以外，还可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。但是，制造方法并不限定于此。
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为可以在本发明中使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO：Al或SNO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；LiF/Al或LiO2/Al等多层结构物质等，但不仅限于此。
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有注入来自阳极的空穴的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。优选空穴注入物质的HOMO(最高占有分子轨道，highestoccupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但不仅限于此。
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，空穴传输物质是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。
上述电子阻挡层是防止电子从发光层流入阳极并调节流入发光层的空穴的流动而调节整个器件的性能的层。作为上述电子阻挡物质，优选为防止电子从发光层流入阳极且对发光层或发光材料具有调节所注入的空穴的流动的能力的化合物。在一实施方式中，作为电子阻挡层，可以使用芳基胺系的有机物，但并不限定于此。
上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体示例，有8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并
Figure BDA0003075223080000312
唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴；红荧烯等，但不仅限于此。
上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物
Figure BDA0003075223080000311
嘧啶衍生物等，但并不限定于此。
在包括除了包含由上述化学式1表示的杂环化合物的发光层以外的额外的发光层时，作为发光层的掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。上述芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基胺基的芳香族稠环衍生物，可以使用具有芳基胺基的芘、蒽、
Figure BDA0003075223080000313
二茚并芘等。作为上述苯乙烯基胺化合物，可以使用在取代或未取代的芳基胺基上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物。作为上述苯乙烯基胺化合物的例子，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。作为上述金属配合物，可以适用铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
上述空穴阻挡层是阻挡空穴从发光层流入阴极并调节流入发光层的电子而调节整个器件的性能的层。作为空穴阻挡物质，优选为防止空穴从发光层流入阴极且对发光层或发光材料具有调节所注入的电子的能力的化合物。作为电子调节物质，可以根据器件中所使用的有机物层的构成而使用适当的物质。上述空穴阻挡层位于发光层与阴极之间，优选与发光层直接相接而具备。
上述电子传输层是从电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层，电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函数且伴随有铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱和钐，在各情况下均伴有铝层或银层。
上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中生成的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0003075223080000321
唑、
Figure BDA0003075223080000322
二唑、***、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
作为上述金属配位化合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。
根据所使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
实施发明的方式
本发明的有机发光器件利用上述的化合物来形成一层以上的有机物层，除此以外，可以通过通常的有机发光器件的制造方法和材料来制造。
由上述化学式1表示的杂环化合物的制造方法及利用它们的有机发光器件的制造在以下实施例中具体地说明。但是，下述实施例用于例示本发明，本发明的范围并不限定于此。
在下述反应式中，就取代基的种类和个数而言，本领域技术人员可以根据适当地选择公知的起始物质而合成各种类型的中间体。反应种类和反应条件可以利用该技术领域已知的技术。
制造例1-1：化合物1A的合成
Figure BDA0003075223080000331
将5.2g(30mmol)的(5-氯-2-氟苯基)硼酸、30mmol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、100mL的四氢呋喃和50mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(90mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了9g的化合物1A(收率83％)。
MS[M+H]+＝362
制造例1-2：化合物1B的合成
Figure BDA0003075223080000332
将5.2g(30mmol)的(4-氯-2-氟苯基)硼酸、30mmol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、100mL的四氢呋喃和50mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(90mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了8.8g的化合物1B(收率81％)。
MS[M+H]+＝362
制造例2-1：化合物2A的合成
Figure BDA0003075223080000341
将9g(25mmol)的化合物1A、30mmol的双(频哪醇合)二硼、75mmol的醋酸钾和100mL的1,4-二
Figure BDA0003075223080000343
烷进行混合，加热至100℃。向其中添加1mmol％的醋酸钯，在回流状态下搅拌12小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液用水萃取，将有机层蒸馏而得到了固体。利用柱层析将得到的固体用氯仿/己烷进行纯化，从而得到了10.1g的化合物2A(收率89％)。
MS[M+H]+＝454
制造例2-2：化合物2B的合成
Figure BDA0003075223080000342
将9g(25mmol)的化合物1B、30mmol的双(频哪醇合)二硼、75mmol的醋酸钾和100mL的1,4-二
Figure BDA0003075223080000344
烷进行混合，加热至100℃。向其中添加1mmol％的醋酸钯，在回流状态下搅拌12小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液用水萃取，将有机层蒸馏而得到了固体。利用柱层析将得到的固体用氯仿/己烷进行纯化，从而得到了9.8g的化合物2B(收率87％)。
MS[M+H]+＝454
制造例2-3：化合物2C的合成
Figure BDA0003075223080000351
将4.1g(25mmol)的2,4-二氯-1-氟苯、62mmol的双(频哪醇合)二硼、150mmol的醋酸钾和80mL的1,4-二
Figure BDA0003075223080000352
烷进行混合，加热至100℃。向其中添加1mmol％的醋酸钯，在回流状态下搅拌12小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液用水萃取，将有机层蒸馏而得到了固体。利用柱层析将得到的固体用氯仿/己烷进行纯化，从而得到了7.9g的化合物2C(收率91％)。
MS[M+H]+＝349
制造例2-4：化合物2D的合成
Figure BDA0003075223080000353
将3.9g(25mmol)的4-氯-2-氟苄腈、30mmol的双(频哪醇合)二硼、75mmol的醋酸钾和70mL的1,4-二
Figure BDA0003075223080000354
烷进行混合，加热至100℃。向其中添加1mmol％的醋酸钯，在回流状态下搅拌12小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液用水萃取，将有机层蒸馏而得到了固体。利用柱层析将得到的固体用氯仿/己烷进行纯化，从而得到了5.3g的化合物2D(收率85％)。。
MS[M+H]+＝248
制造例2-5：化合物2E的合成
Figure BDA0003075223080000361
将3.9g(25mmol)的5-氯-2-氟苄腈、30mmol的双(频哪醇合)二硼、75mmol的醋酸钾和70mL的1,4-二
Figure BDA0003075223080000363
烷进行混合，加热至100℃。向其中添加1mmol％的醋酸钯，在回流状态下搅拌12小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液用水萃取，将有机层蒸馏而得到了固体。利用柱层析将得到的固体用氯仿/己烷进行纯化，从而得到了5.4g的化合物2E(收率88％)。
MS[M+H]+＝248
制造例3-1：化合物3A的合成
Figure BDA0003075223080000362
将9.1g(20mmol)的化合物2A、22mmol的2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、80mL的四氢呋喃和40mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(60mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了11.1g的化合物3A(收率86％)。
MS[M+H]+＝649
制造例3-2：化合物3B的合成
Figure BDA0003075223080000371
将9.1g(20mmol)的化合物2A、22mmol的2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、80mL的四氢呋喃和40mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(60mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了10.5g的化合物3B(收率83％)。
MS[M+H]+＝635
制造例3-3：化合物3C的合成
Figure BDA0003075223080000372
将9.1g(20mmol)的化合物2B、22mmol的2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、80mL的四氢呋喃和40mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(60mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了10.3g的化合物3C(收率81％)。
MS[M+H]+＝635
制造例3-4：化合物3D的合成
Figure BDA0003075223080000381
将7g(20mmol)的化合物2C、22mmol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、80mL的四氢呋喃和40mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(60mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了10.2g的化合物3D(收率91％)。
MS[M+H]+＝559
制造例3-5：化合物3E的合成
Figure BDA0003075223080000382
将5g(20mmol)的化合物2D、22mmol的2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、80mL的四氢呋喃和40mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(60mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了7.2g的化合物3E(收率84％)。
MS[M+H]+＝429
制造例3-6：化合物3F的合成
Figure BDA0003075223080000391
将5g(20mmol)的化合物2E、22mmol的2-氯-4,6-双(苯基-d5)-1,3,5-三嗪、80mL的四氢呋喃和40mL的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(60mmol)和四(三苯基膦)钯(1mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤而得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了6.4g的化合物3F(收率88％)。
MS[M+H]+＝363
制造例4-1：化合物1的合成
Figure BDA0003075223080000392
将9.7g(15mmol)的化合物3A和4b,9b-二氢-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇进行重结晶，从而得到了10.4g的化合物1(收率83％)。
MS[M+H]+＝838
制造例4-2：化合物2的合成
Figure BDA0003075223080000401
将9.7g(15mmol)的化合物3A和4b,9b-二氢-10H-苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了10.2g的化合物2(收率80％)。
MS[M+H]+＝854
制造例4-3：化合物3的合成
Figure BDA0003075223080000402
将9.5g(15mmol)的化合物3B和4b,9b-二氢-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了10.1g的化合物3(收率82％)。
MS[M+H]+＝824
制造例4-4：化合物4的合成
Figure BDA0003075223080000411
将9.5g(15mmol)的化合物3C和4b,9b-二氢-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了9.6g的化合物4(收率78％)。
MS[M+H]+＝824
制造例4-5：化合物5的合成
Figure BDA0003075223080000412
将8.4g(15mmol)的化合物3D和4b,9b-二氢-10H-苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了8.6g的化合物5(收率75％)。
MS[M+H]+＝764
制造例4-6：化合物6的合成
Figure BDA0003075223080000421
将8.4g(15mmol)的化合物3D和4b,9b-二氢-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了8.6g的化合物6(收率77％)。
MS[M+H]+＝748
制造例4-7：化合物7的合成
Figure BDA0003075223080000422
将6.4g(15mmol)的化合物3E和4b,9b-二氢-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了7.3g的化合物7(收率79％)。
MS[M+H]+＝618
制造例4-8：化合物8的合成
Figure BDA0003075223080000431
将5.4g(15mmol)的化合物3F和4b,9b-二氢-10H-苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了6.9g的化合物8(收率81％)。
MS[M+H]+＝568
制造例4-9：化合物9的合成
Figure BDA0003075223080000432
将5.4g(15mmol)的化合物3F和4b,9b-二氢-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚(15mmol)完全溶解于100mL的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(22mmol)，以80℃加热搅拌6小时。将温度降至常温，过滤而去除盐后进行减压浓缩，用甲苯和乙醇实施重结晶，从而得到了6.9g的化合物9(收率83％)。
MS[M+H]+＝552
通过与上述反应式相同的合成过程而导入各种取代基，从而合成了由上述化学式1表示的杂环化合物的具体例物质。
<比较例1-1>
将ITO(氧化铟锡，Indium Iin Oxide)以
Figure BDA0003075223080000441
的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(Fischer Co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。在这样准备的ITO透明电极上，将各薄膜用真空蒸镀法并以真空度5.0Х10-4帕进行层叠。首先，在ITO上，将六腈六氮杂苯并菲(HAT-CN)以
Figure BDA0003075223080000442
的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。
在上述空穴注入层上，将下述化合物NPB进行真空蒸镀而形成空穴传输层
Figure BDA0003075223080000443
在上述空穴传输层上，以膜厚度
Figure BDA0003075223080000444
将下述化合物EB1进行真空蒸镀而形成电子阻挡层
Figure BDA0003075223080000445
接着，在上述电子阻挡层上，以膜厚度
Figure BDA0003075223080000446
将下述化合物m-CBP和4CzIPN以70:30的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。
在上述发光层上，以膜厚度
Figure BDA0003075223080000447
将下述化合物HB1进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。
在上述空穴阻挡层上，将下述化合物ET1和化合物LiQ(8-羟基喹啉锂，LithiumQuinolate)以1:1的重量比进行真空蒸镀，从而以
Figure BDA0003075223080000448
的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(LiF)以
Figure BDA0003075223080000449
的厚度、将铝以
Figure BDA00030752230800004410
的厚度进行蒸镀而形成阴极。
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure BDA00030752230800004411
至
Figure BDA00030752230800004412
阴极的氟化锂维持
Figure BDA00030752230800004413
的蒸镀速度，铝维持
Figure BDA00030752230800004414
的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2×10-7托至5×10-6托，从而制作了有机发光器件。
Figure BDA0003075223080000451
<实验例1-1至1-9>
在上述比较例1-1中，分别使用下述表1的化合物代替化合物4CzIPN，除此以外，通过与比较例1-1相同的方法制作了有机发光器件。
<比较例1-2至1-6>
在上述比较例1-1中，分别使用下述T1至T5的化合物代替化合物4CzIPN，除此以外，通过与比较例1-1相同的方法制作了有机发光器件。
Figure BDA0003075223080000461
对实验例1-1至1-9和比较例1-1至1-6的有机发光器件，在10mA/cm2的电流密度下测定驱动电压(V)和电流效率(cd/A)，在3000cd/m2的亮度下测定CIE色坐标，以及亮度从3000cd/m2减少至95％时的时间(T95)，并示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003075223080000471
如上述表1所示，使用了上述化学式1的化合物的实验例1-1至1-9的有机发光器件与使用了比较例1-1的化合物4CzIPN的物质的器件相比，电压降低，效率提高。此外，可知实验例1-1至1-9的有机发光器件与比较例1-2至1-6相比，在电压、效率、寿命和色纯度方面特性均得到提高。
因此，可以确认根据本发明的化合物的发光能力优异，色纯度高，因此能够用于延迟荧光有机发光器件。
<比较例2-1>
将ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)以
Figure BDA0003075223080000472
的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(Fischer Co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。在这样准备的ITO透明电极上，将各薄膜用真空蒸镀法并以真空度5.0Х10-4帕进行层叠。首先，在ITO上，将六腈六氮杂苯并菲(HAT-CN)以
Figure BDA0003075223080000481
的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。
在上述空穴注入层上，将下述化合物NPB进行真空蒸镀而形成空穴传输层
Figure BDA0003075223080000482
在上述空穴传输层上，以膜厚度
Figure BDA0003075223080000483
将下述化合物EB1进行真空蒸镀而形成电子阻挡层
Figure BDA0003075223080000484
接着，在上述电子阻挡层上，以膜厚度
Figure BDA0003075223080000485
将下述化合物m-CBP、4CzIPN和GD1以68:30:2的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。
在上述发光层上，以膜厚度
Figure BDA0003075223080000486
将下述化合物HB1进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。
在上述空穴阻挡层上，将下述化合物ET1和化合物LiQ(8-羟基喹啉锂，LithiumQuinolate)以1:1的重量比进行真空蒸镀，从而以
Figure BDA0003075223080000487
的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(LiF)以
Figure BDA0003075223080000488
的厚度、将铝以
Figure BDA0003075223080000489
的厚度进行蒸镀而形成阴极。
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure BDA00030752230800004810
至
Figure BDA00030752230800004811
阴极的氟化锂维持
Figure BDA00030752230800004812
的蒸镀速度，铝维持
Figure BDA00030752230800004813
的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2×10-7托至5×10-6托，从而制作了有机发光器件。
Figure BDA0003075223080000491
<实验例2-1至2-9>
在上述比较例2-1中，分别使用下述表2的化合物代替化合物4CzIPN，除此以外，通过与比较例2-1相同的方法制作了有机发光器件。
<比较例2-2至2-6>
在上述比较例2-1中，分别使用下述表2的化合物代替化合物4CzIPN，除此以外，通过与比较例2-1相同的方法制作了有机发光器件。
Figure BDA0003075223080000501
对实验例2-1至2-9和比较例2-1至2-6的有机发光器件，在10mA/cm2的电流密度下测定驱动电压(V)和电流效率(cd/A)，在3000cd/m2的亮度下测定CIE色坐标，并示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0003075223080000511
如上述表2所示，使用了上述化学式1的化合物的实验例2-1至2-9的有机发光器件与使用了比较例2-1的化合物4CzIPN的物质的器件相比，电压降低，效率提高。此外，可知实验例2-1至2-9的有机发光器件与比较例2-2至2-6相比，在电压和效率方面特性均得到提高。
因此，可以确认根据本发明的化合物的发光能力优异，能够调节发光波长，因此能够实现高色纯度的有机发光器件。

Claims (11)

1.一种由下述化学式1表示的杂环化合物：
化学式1
Figure FDA0003075223070000011
在所述化学式1中，
X为O或S，
X1为N或CR1，X2为N或CR2，X3为N或CR3，X4为N或CR4，以及X5为N或CR5，
X1至X5中的至少一个为N，
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C2至C36的杂芳基，
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、C1至C30的烷基、C3至C30的环烷基、C6至C36的芳基、或者C2至C36的杂芳基，
A为卤素基团、-CN、-COR11、-COOR12、-CONR13、-SO2R14、-SO3R15、-SO2NR16R17、-NO2、或者被卤素基团取代的烷基，
R11至R17彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、C1至C30的烷基、C6至C36的芳基、或者C2至C36的杂芳基，
m为1至5的整数，并且m为2以上时，
Figure FDA0003075223070000021
彼此相同或不同，
n为0至4的整数，并且n为2以上时，A彼此相同或不同，
m+n为2至5的整数，
a1为0至4的整数，并且a1为2以上时，Y1彼此相同或不同，以及
a2为0至4的整数，并且a2为2以上时，Y2彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，所述化学式1由下述化学式2至4中的任一个表示：
化学式2
Figure FDA0003075223070000022
化学式3
Figure FDA0003075223070000023
化学式4
Figure FDA0003075223070000031
在所述化学式2至4中，
X、X1至X5、A、n、Y1、Y2、a1和a2的定义与所述化学式1中的定义相同，以及
m1为0至4的整数，并且m1为1以上时，
Figure FDA0003075223070000032
彼此相同或不同。
3.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，所述化学式1由下述化学式2-1至2-5中的任一个表示：
化学式2-1
Figure FDA0003075223070000033
化学式2-2
Figure FDA0003075223070000041
化学式2-3
Figure FDA0003075223070000042
化学式2-4
Figure FDA0003075223070000043
化学式2-5
Figure FDA0003075223070000051
在所述化学式2-1至2-5中，
X、A、Y1、Y2、a1和a2的定义与所述化学式1中的定义相同，
X21为N或CR21，X22为N或CR22，X23为N或CR23，X24为N或CR24，X25为N或CR25，以及X21至X25中的至少一个为N，
X26为N或CR26，X27为N或CR27，X28为N或CR28，X29为N或CR29，X30为N或CR30，以及X26至X30中的至少一个为N，
R21至R30彼此相同或不同，各自独立地为氢；氘；被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被选自由氘、卤素基团、C1至C30的烷基、C6至C30的芳基和C2至C30的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的或者被选自上述组中的2个以上的基团彼此连接而成的基团取代或未取代的C2至C36的杂芳基，以及
n2为0至3的整数，并且n2为2以上时，A彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，所述化学式1由下述化学式5至12中的任一个表示：
化学式5
Figure FDA0003075223070000061
化学式6
Figure FDA0003075223070000062
化学式7
Figure FDA0003075223070000063
化学式8
Figure FDA0003075223070000071
化学式9
Figure FDA0003075223070000072
化学式10
Figure FDA0003075223070000073
化学式11
Figure FDA0003075223070000081
化学式12
Figure FDA0003075223070000082
在所述化学式5至12中，
X、X1至X5、A、Y1、Y2、a1和a2的定义与所述化学式1中的定义相同，
m2为0至3的整数，并且m2为1以上时，
Figure FDA0003075223070000083
彼此相同或不同，以及
n3为0至3的整数，并且n3为1以上时，A彼此相同或不同。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，所述R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为被氘、C6至C30的芳基或C2至C30的杂芳基取代或未取代的C6至C36的芳基；或者被C6至C30的芳基取代或未取代的C2至C36的杂芳基。
6.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，所述A为-CN。
7.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，所述化学式1的杂环化合物为选自下述的杂环化合物中的任一个：
Figure FDA0003075223070000091
Figure FDA0003075223070000101
8.一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、第二电极、以及配置在所述第一电极与所述第二电极之间的1层以上的有机物层，所述有机物层包含权利要求1至7中任一项所述的杂环化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中，所述有机物层包括发光层，并且所述发光层包含所述杂环化合物作为主体。
10.根据权利要求8所述有机发光器件，其中，所述有机物层包括发光层，并且所述发光层包含所述杂环化合物作为掺杂剂。
11.根据权利要求10所述的有机发光器件，其中，所述杂环化合物的单重态能级(S1D)与三重态能级(T1D)之差(△EST_D)为0eV以上且0.3eV以下。
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