CN112978687A - 一种氮化钽介孔纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积的氮化钽介孔纳米球及其制备方法。其方法包括步骤：S1：向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素、草酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行醇热反应，获得无定型前驱物纳米球并洗涤干燥；S2：将前驱物置于马弗炉中煅烧，获得结晶的氧化钽纳米球；S3：将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下进行煅烧，获得表面有介孔的氮化钽纳米球。本发明方法获得的氮化钽介孔纳米球直径为300‑400nm，粒度均匀，分散性好。氮化钽介孔纳米球的表面积与氧化钽纳米球和无介孔的氮化钽纳米球相比显著增加，为染料分子提供了更多反应位点，从而促进了光催化性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种大比表面积的氮化钽介孔纳米球及其制备方法。
背景技术
氮化钽(Ta3N5)半导体材料由于其较窄的带隙(～2.1eV)可以受到可见光激发而产生电子-空穴对，进而进行光催化反应。而传统的光催化半导体材料TiO2由于其宽带隙(～3.2eV)的限制只能受紫外光激发才能发生电子-空穴分离，这一性质极大地增强了Ta3N5对光能的利用率。因此近年来Ta3N5被广泛研究并应用于光催化降解染料，光解水，及光催化还原CO2等领域。
目前的研究证明Ta3N5具有优越的光催化性能，但是其光催化性能依然有待提高，对单一的Ta3N5半导体材料来说，提高其光催化性能的方法主要有：(1)形貌控制：控制合成纳米尺寸，形貌均一的Ta3N5材料。纳米尺寸的半导体与相应的块体材料相比比表面积显著增大，当有入射光时，受到光照的面积大，光生载流子的数量多，从而提升了光催化活性；(2)合成多孔材料或空心球材料：多孔材料或空心结构会进一步提升光催化材料的比表面积，除了提升光催化活性之外还为反应物分子提供了更多吸附位点，达到吸附-脱附平衡之后，吸附较多的反应物分子有利于光催化性能的提高。
本专利首次提供了一种大比表面积的氮化钽介孔纳米球及其制备方法。该方法使用TaCl5作为反应物，加入尿素，草酸进行醇热反应获得无定型前驱物纳米球，在马弗炉中煅烧获得结晶的氧化钽纳米球，进一步在管式炉中氨气气氛下煅烧获得氮化钽介孔纳米球。该方法有如下特点：1.醇热反应在相对高的温度和压力下进行，可实现在常规条件下不能进行的反应得到球形前驱物纳米颗粒；2.通过将前驱物在空气中煅烧得到氧化钽纳米球，进一步在氨气气氛中煅烧得到氮化钽纳米球，N原子对O原子的取代使纳米球表面***糙，延长煅烧时间使纳米球表面生成规则介孔，增大比表面积；3.工艺简单易操作，生产成本相对低，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种经济，环保，重复率高的大比表面积的氮化钽介孔纳米球及其制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
S1：向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素、草酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行醇热反应，获得无定型前驱物纳米球并洗涤干燥；S2：将前驱物置于马弗炉中煅烧，获得结晶的氧化钽纳米球；S3：将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下进行煅烧，获得表面有介孔的氮化钽纳米球。
在一个优选的实施方案中，制备无定型前驱物纳米球的过程中，将一定量氯化钽溶于乙醇中并充分混合均匀得到氯化钽的乙醇溶液。所述氯化钽的物质的量为0.01-0.2mmol，乙醇的体积为10-20mL。
在一个优选的实施方案中，制备无定型前驱物纳米球的过程中，氯化钽与加入的尿素的物质的量比为1:5-1:20，氯化钽与加入的草酸的物质的量比为1:3-1:10。
在一个优选的实施方案中，制备无定型前驱物纳米球的过程中，充分搅拌混合后将搅拌溶液移入高压反应釜中200-280℃下进行醇热反应12-36h。
在一个优选的实施方案中，制备无定型前驱物纳米球的过程中，将得到沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀。置于干燥箱中50-60℃干燥2-4h。
在一个优选的实施方案中，制备结晶的氧化钽纳米球的过程中，将干燥后的前驱物置于马弗炉中煅烧。煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为4-8h。
在一个优选的实施方案中，制备氮化钽介孔纳米球的过程中，将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下进行煅烧。煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为3-15h，氨气流速为50-500mL/min。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种大比表面积的氮化钽介孔纳米球及其制备方法。该方法有如下特点：1.醇热反应在相对高的温度和压力下进行，可实现在常规条件下不能进行的反应得到球形前驱物纳米颗粒；2.通过将前驱物在空气中煅烧得到氧化钽纳米球，进一步在氨气气氛中煅烧得到氮化钽纳米球，N原子对O原子的取代使纳米球表面***糙，延长煅烧时间使纳米球表面生成规则介孔，增大比表面积；3.工艺简单易操作，生产成本相对低，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。
本发明方法的制备流程具有以下优点：经济环保，易于操作，重复性好。
本发明方法制备的Ta3N5介孔纳米球，具有以下优点：粒径均匀，分散性好，较大的比表面积(约427.5m2/g)、较优的光催化活性(光催化效率优于无介孔的Ta3N5纳米球)。
附图说明
图1为本专利合成Ta3N5介孔纳米球的流程图；
图2为本专利实施例1合成产物的XRD图谱(分别为中间产物：无定型前驱物纳米球，结晶的Ta2O5纳米球和最终产物Ta3N5介孔纳米球，XRD图谱没有杂峰，说明合成产物比较纯净)；
图3为本专利实施例1合成的结晶的Ta2O5纳米球的SEM照片(从图中可以看出合成的纳米球尺寸均匀，粒径为400-500nm，颗粒球形度和分散度良好且表面光滑)；
图4为本专利实施例1合成的Ta3N5介孔纳米球的SEM照片(从图中可以看出，与图3相比纳米球表面明显出现了介孔，纳米球的尺寸为300-400nm)；
图5为本专利实施例2合成的无介孔Ta3N5纳米球的SEM照片(从图中可以看出，与图4相比，纳米球表面只是粗糙，但并没有出现规则介孔，纳米球的尺寸为300-400nm)；
图6为本专利合成的Ta3N5介孔纳米球在可见光下降解30ppm亚甲基蓝的紫外可见光谱；
图7为本专利合成的Ta3N5介孔纳米球、无介孔Ta3N5纳米球和结晶的Ta2O5纳米球的光催化拟合动力学常数对比图；
图8为本专利合成的Ta3N5介孔纳米球的紫外可见光谱吸收图(从图中可以看见出Ta3N5介孔纳米球在全光谱范围内均有响应，说明Ta3N5介孔纳米球对光的利用效率较高)。
具体实施方案
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方案，对本发明作详细描述。
本实施方案提出一种大比表面积的氮化钽介孔纳米球的制备方法，该纳米材料的制备方法包括以下步骤：
S1：向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素、草酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行醇热反应，获得无定型前驱物纳米球并洗涤干燥；S2：将前驱物置于马弗炉中煅烧，获得结晶的氧化钽纳米球；S3：将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下进行煅烧，获得表面有介孔的氮化钽纳米球。
具体地，S1包括如下步骤：
S1.1.将一定量氯化钽溶于乙醇中并充分混合均匀得到氯化钽的乙醇溶液
S1.2.向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素，草酸并充分混合均匀。
S1.3.将混合溶液移入高压反应釜中进行醇热反应。
S1.4.收集醇热反应产物，洗涤干燥。
步骤S2包括以下步骤：
将干燥后的无定型前驱物置于马弗炉中煅烧，合成结晶的氧化钽纳米球。
步骤S3包括以下步骤：
将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下煅烧，合成氮化钽介孔纳米球。
在步骤S1.1中氯化钽的物质的量为0.01-0.2mmol，例如，浓度为0.01mmol、0.025mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol中的任一个。乙醇的体积为10-20mL，例如，体积为10mL、15mL、20mL中的任一个。
在步骤S1.2中氯化钽与加入的尿素的物质的量比为1:5-1:20，例如可选择1:5、1:10、1:15、1:20等；氯化钽与加入的草酸的物质的量比为1:3-1:10，例如加入的草酸含量可为1:3、1:5、1:8、1:10等。
在步骤S1.3中水热反应温度为200-280℃，可优选为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃中任一个。水热时间为12-36h，可优选为12h、24h、36h中任一个。
在步骤S1.4中，离心机转速，离心分离时间，干燥温度及时间可优选范围内任一值。
在步骤S2中，将上述前驱物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度可选为600℃、700℃、800℃；煅烧时间可选为4h、6h、8h。
在步骤S3中，将结晶的氧化钽置于管式炉中，氨气气氛下煅烧，煅烧温度可选为700℃、800℃、900℃、1000℃；煅烧时间可选为3h、5h、7h等；氨气流速可选为50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min。
本发明使用醇热-空气煅烧-氨气煅烧法制成Ta3N5介孔纳米球，尺寸为300-400nm。Ta3N5介孔纳米球与无介孔的Ta3N5纳米球和Ta2O5纳米球相比，比表面积显著增大，为染料分子光催化降解提供了大量反应位点，从而提升了光催化效率。本发明的方法能够提高染料降解效率且操作简单，成本较低，条件温和，适合大规模生产。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，实施例1提出一种Ta3N5介孔纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：
1.称取0.05mmol的TaCl5原料溶于15mL乙醇中，充分混合均匀。
2.向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素和草酸，氯化钽与尿素的物质的量比为1:10，氯化钽与草酸的物质的量比为1:5，充分搅拌使溶液混合均匀。
3.将混合溶液移入高压反应釜进行醇热反应，水热温度为240℃，水热时间为12h。
4.将醇热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥4h。得到无定型前驱物纳米球。
5.将前驱物纳米球在800℃下煅烧4h，得到结晶的Ta2O5纳米球。
6.将Ta2O5纳米球在氨气气氛中煅烧，850℃下煅烧7h，氨气流速200mL/min，合成Ta3N5介孔纳米球。
图2为实施例1中合成的无定型前驱物、结晶的Ta2O5纳米球以及Ta3N5介孔纳米球的XRD图谱，从图中可以看出没有杂峰，说明产物比较纯净；图3为实施例1中间产物Ta2O5纳米球的SEM照片，从图中可以看出氧化钽纳米球尺寸均匀，为300-400nm，分散度良好且表面光滑。图4为实施例1产物Ta3N5介孔纳米球的SEM照片，与图3相比纳米球表面出现了明显介孔，产物比表面积为427.5m2/g，与Ta2O5纳米球(132.4m2/g)相比有了明显的提升，这主要归因于产物氮化钽表面的介孔。增大的比表面积为染料分子的吸附与降解提供了更多位点，有利于提升材料的光催化效率。
在实施例1中，当TaCl5溶于乙醇中溶液显强酸性，在高压反应釜的高温高压条件下，酸与乙醇会发生酯化反应生成水，TaCl5在反应过程中缓慢水解生成无定型的Ta2O5前驱物。随着反应的进行，尿素在反应体系中也会发生水解，尿素的水解反应可以使TaCl5水解速率变慢，防止剧烈的水解反应破坏前驱物的球形结构。草酸在反应体系中可以与Ta5+形成络合物，钽前驱物在反应过程中表面会被草酸覆盖，草酸起到防止前驱物纳米球进一步长大的作用。这种缓慢温和的水解过程以及络合剂的存在为各向同性且尺寸均匀的球形形貌的生成提供了有利条件。
结晶的Ta2O5纳米球在氨气中煅烧的过程中，N原子会逐渐取代O原子的位置，从而形成Ta2O5到Ta3N5的转变，由于原子半径的差异，取代的过程体现在宏观上就是产物纳米球表面的介孔。
实施例2
缩短氨气中的煅烧时间，合成表面粗糙但无介孔的Ta3N5纳米球，具体包括以下步骤：
1.称取0.05mmol的TaCl5原料溶于15mL乙醇中，充分混合均匀。
2.向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素，草酸和PVP，氯化钽与尿素的物质的量比为1:10，氯化钽与草酸的物质的量比为1:5，氯化钽与PVP的物质的量比为1:1，充分搅拌使溶液混合均匀。
3.将混合溶液移入高压反应釜进行醇热反应，水热温度为240℃，水热时间为12h。
4.将醇热反应得到的沉淀在4000rpm的转速下离心8min，并在60℃下干燥4h。得到无定型Ta2O5纳米球。
5.将前驱物纳米球在800℃下煅烧4h，得到结晶的Ta2O5纳米球。
6.将Ta2O5纳米球在氨气气氛中煅烧，850℃下煅烧3h，氨气流速200mL/min，合成无介孔的Ta3N5纳米球。
图5为实施例2中制得的无介孔的Ta3N5纳米球的SEM照片，从照片上可以看出纳米球的尺寸与实施例1中相比没有明显变化为300-400nm，但是纳米球表面并没有介孔，而仅仅***糙，这是由煅烧时间相对较短，NH3参与反应不完全导致的。比表面积约为258.2m2/g，与Ta3N5介孔纳米球相比较小，但与Ta2O5纳米球相比有较大提升。
实施例3
本实施例提出一种Ta3N5介孔纳米球的制备方法，其他条件与实施例1相同，只是将煅烧温度换为700℃、1000℃，实验结果与实施例1无明显差别，得到300-400nm的Ta3N5介孔纳米球。
说明氨气气氛下煅烧温度在700-1000℃下对产物形貌无影响。
实施例4
本实施例提出一种Ta3N5介孔纳米球的制备方法，其他条件与实施例1相同，只是将煅烧时间延长至15h，实验结果与实施例1无明显差别，得到300-400nm的Ta3N5介孔纳米球。
说明氨气气氛下煅烧温度在7-15h下对产物形貌无影响。
实施例5
本实施例提出一种Ta3N5介孔纳米球的制备方法，其他条件与实施例1相同，只是将氨气流速换为50mL/min和500mL/min，实验结果与实施例1无明显差别，得到300-400nm的Ta3N5介孔纳米球。
说明氨气气氛下氨气流速在50-500mL/min下对产物形貌无影响。
应用例
在可见光(>420nm)照射下，使用30ppm的亚甲基蓝溶液作为指示剂，利用紫外可见分光光度计检测本专利制备的Ta3N5介孔纳米球的光催化性能，在不同时间下取样，检测样品的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。Ta3N5介孔纳米球在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图6所示。由图中可见，亚甲基蓝在可见区域(600nm到700nm)的吸收峰随着时间降低，结果表明在10min的暗反应吸附过程后，MB在Ta3N5表面达到吸附-脱附平衡，此时吸附效率为8.5％，随后的6h可见光下光催化过程中降解率为61.5％，总降解率为70.0％。降解率的定义为：(初始浓度C0-某时刻浓度Ci)/C0×100％。
作为对比，使用本专利实施例制备的无介孔Ta3N5纳米球和结晶的Ta2O5进行可将光下光催化降解30ppm MB测试。三种光催化剂的动力学拟合图如图7所示。图中线性拟合曲线的斜率反应吸附效率(吸附动力学常数)，即斜率越大，光催化性能越好。由图中可以看出Ta3N5介孔纳米球的斜率(0.0028cm-1)稍大于无介孔Ta3N5纳米球的斜率(0.0020cm-1)，说明增大的比表面积提高了催化剂对MB的光催化降解性能。而Ta2O5由于本身宽带隙(～4.2eV)的限制导致对可见光没有响应，从而没有可见光下的降解效率。图8是实施例1制得的Ta3N5介孔纳米球的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出Ta3N5介孔纳米球在全光谱范围内对可见光均有响应，同时在近红外光部分(700-800nm)存在明显的吸收峰，说明Ta3N5介孔纳米球的光利用效率高。光催化性能提升的原因为本专利制备的Ta3N5介孔纳米球表面积比无介孔Ta3N5纳米球大，为亚甲基蓝的降解提供了更多的反应位点，从而提高了降解效率。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氮化钽介孔纳米球及其制备方法,其特征在于，包括步骤：
S1：向氯化钽的乙醇溶液中加入尿素、草酸，搅拌均匀后移入高压反应釜进行醇热反应，获得无定型前驱物纳米球并洗涤干燥；S2：将前驱物置于马弗炉中煅烧，获得结晶的氧化钽纳米球；S3：将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下进行煅烧，获得表面有介孔的氮化钽纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备无定型前驱物纳米球的过程中，将一定量氯化钽溶于乙醇中并充分混合均匀得到氯化钽的乙醇溶液，所述氯化钽的物质的量为0.01-0.2mmol，乙醇的体积为10-20mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备无定型前驱物纳米球的过程中，氯化钽与加入的尿素的物质的量比为1:5-1:20，氯化钽与加入的草酸的物质的量比为1:3-1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备无定型前驱物纳米球的过程中，充分搅拌混合后将搅拌溶液移入高压反应釜中200-280℃下进行醇热反应12-36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备无定型前驱物纳米球的过程中，将得到沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀，置于干燥箱中50-60℃干燥2-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备结晶的氧化钽纳米球的过程中，将干燥后的前驱物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氮化钽介孔纳米球的过程中，将氧化钽纳米球置于管式炉中，在氨气气氛下进行煅烧，煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为3-15h，氨气流速为50-500 mL/min。
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|---|---|---|---|---|
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