CN112920463B - 一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子及其制备方法 - Google Patents
一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光子晶体材料领域，具体涉及一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子及其制备方法，所述核壳粒子的内核为磁性粒子，所述核壳粒子的外壳为油性聚合物层，所述核壳粒子可分散于油性树脂中，并能随磁场强度的变化，衍射出不同波段的结构色。与现有类似产品比较，本发明的可磁致变色的单分散核壳粒子，解决了磁性光子晶体材料在油性树脂中的分散性问题，可作为填料分散于油性树脂中，核壳粒子在外加磁场作用下，可排列成有序结构，该有序结构的晶格间距可随磁场强度的变化而变化。
Description
技术领域
本发明涉及光子晶体材料领域，具体涉及一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子及其制备方法。
背景技术
一维磁性光子晶体由于其独特的周期性结构，使其在光的折射或衍射与外加磁场作用下产生了亮丽的结构色。通过改变施加磁场强度，分散于液体中的磁性纳米核壳粒子晶格间距发生改变，从而衍射出不同的结构色。并且这种核壳结构的直径在纳米级别，较小的尺寸有利于提高光子晶体对光的调制分辨率。除此之外，这种磁性纳米核壳粒子制作简便，色彩饱和度高，因此其在节能显示、布拉格反射体、微环境传感和成像等领域中都展现出了诱人的应用前景。
但是迄今发展的可磁组装为一维磁性光子晶体的核壳粒子，其外层仅限于少数几种材料，包括SiO2、碳、聚电解质、聚乙烯吡咯烷酮等。它们的亲水性，导致了它们一般只能在少数极性较强的亲水性溶液或单体中磁致变色，而无法在大多数极性较低的油性聚合物单体或树脂中磁致变色，比如大多数油性丙烯酸酯、环氧、聚氨酯等。而这类油性聚合物单体或树脂是涂料、油墨、胶粘剂等领域中常用的原料。因此，现阶段发展能够在油性树脂中拥有磁致变色能力的磁性光子晶体成为了一种趋势。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子，可作为填料分散于油性树脂中，并在不同强度外加磁场作用下衍射出不同波段的结构色。
本发明的目的之二在于提供一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子，所述核壳粒子的内核为磁性粒子，所述核壳粒子的外壳为油性聚合物层，所述核壳粒子可分散于油性树脂中，并能随磁场强度的变化，衍射出不同波段的结构色。
优选地，所述磁场强度≥100GS。
优选地，所述核壳粒子的粒径为60～300nm；所述油性聚合物层为亲油性的至少包含一种酯类基团的均聚物或共聚物。
优选地，所述磁性粒子至少含有铁、钴、镍中的任意一种元素。
优选地，所述油性树脂为环氧类树脂、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子的制备方法，包含以下步骤：
(1)将磁性粒子与油性可聚合壳层原料、引发剂、分散介质溶剂混合均匀，得到预聚液；
(2)将预聚液引发聚合，使聚合物包覆在磁性粒子表面，反应完成后，得到所述核壳粒子。
优选地，所述步骤(1)中，包含有磁性粒子的预聚液能随磁场强度变化而改变结构色，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.1-200mg/mL。
优选地，所述步骤(1)中，油性可聚合壳层原料中至少包含一种带有酯类基团的油性单体或预聚体；在室温下，所述油性可聚合壳层原料在水中的溶解度小于1g/100mL，所述油性可聚合壳层原料在预聚液中的浓度为0.01-1.0mmol/mL。
优选地，所述步骤(1)中，引发剂为光引发剂或热引发剂，所述引发剂的用量为油性可聚合壳层原料的摩尔量的0.5％-10％；分散介质溶剂为二甲亚砜、N、N二甲基甲酰胺、醇类、水、醇醚类、卤代烃、乳酸乙酯中的至少一种。
本发明具有以下优点和有益效果：与现有类似产品比较，本发明的可磁致变色的单分散核壳粒子，可作为填料分散于油性树脂中，核壳粒子在外加磁场作用下，可排列成有序结构，该有序结构的晶格间距可随磁场强度的变化而变化，因此在不同强度外加磁场作用下衍射出不同波段的结构色。
本发明的可磁致变色的单分散核壳粒子解决了磁性光子晶体材料在油性树脂中的分散性问题，并做到了在油性树脂中具有磁致变色的能力。
附图说明
图1是实施例1中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子的在不同磁场下光谱图(a)以及其分散在环氧树脂中施加不同磁场强度的数码照片图(b)和(c)；
图2为实施例2中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在丙烯酸类树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图3为实施例3中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在聚氨酯树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图4为实施例4中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧类树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图5为实施例5中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图6为实施例6中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图7为实施例7中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图8为实施例8中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
图9为实施例9中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将磁性粒子(由FeOx内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为100nm)分散到由二甲基丙烯酸甘油酯、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中二甲基丙烯酸甘油酯的浓度为0.1mmol/ml，HMPP的浓度为二甲基丙烯酸甘油酯摩尔量的3％，磁性粒子在预聚液中的浓度为5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为8:2；
(2)将预聚液用紫外灯进行固化，反应结束后离心洗涤所制备的核壳磁性粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为100-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图1为实施例1中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场的光谱图(a)及数码照片图(b)和(c)；从图(a)中得知在不同磁场下其峰位发生变化，图(b)和(c)分别对应300Gs和1200Gs磁场下对应的颜色，在300Gs时，可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中呈现偏橙红色，而在1200Gs时，可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中呈现偏黄绿色。
本实施例中的FeOx为四氧化三铁、γ-氧化铁或二者任意质量比的混合物，在其他实施例中FeOx也可为其它现有技术中带磁性的内核即可。
实施例2
(1)将磁性粒子(由Fe(1-y)CoyOx内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为120nm)分散到由季戊四醇三丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、正丁醇与苯甲醇组成的分散介质中形成预聚液，并加入到三口烧瓶中，预聚液中季戊四醇三丙烯酸酯的浓度为0.1mmol/ml，HMPP的浓度为季戊四醇三丙烯酸酯3％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，正丁醇与苯甲醇的摩尔比例为8:2；
(2)将预聚液用紫外灯进行固化，反应结束后离心洗涤所制备的核壳磁性粒子，最终产物分散在丙烯酸类树脂中，分别施加强度为400-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图2为实施例2中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在丙烯酸类树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知随着磁场强度增大，峰位逐渐蓝移动。
本实施例中Fe(1-y)CoyOx即为部分Fe原子被Co原子代替的物质，其它与实施例1相同。
实施例3
(1)将磁性粒子(由Fe(1-y)NiyOx内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为200nm)分散到由双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、二乙二醇单甲醚与水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯的浓度为0.2mmol/ml，HMPP的浓度为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯的3％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，二乙二醇单甲醚与水的摩尔比例为8.5:1.5；
(2)将预聚液用紫外灯进行固化，反应结束后离心洗涤所制备的核壳磁性粒子，最终产物分散在聚氨酯树脂中，分别施加强度为200-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图3为实施例3中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知随着磁场增大，峰位逐渐蓝移。
本实施例中Fe(1-y)NiyOx即为部分Fe原子被Ni原子代替的物质，其它与实施例1相同。
实施例4
(1)将磁性粒子(由Fe(1-y-z)CozNiyOx内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为240nm)分散到由二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中丙烯酸类树脂的浓度为0.1mmol/ml，HMPP的浓度为二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔量的3％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为7.5：2.5；
(2)将预聚液用紫外灯进行固化，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为200-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图4为实施例4中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知随着磁场增大，峰位逐渐蓝移。
本实施例中Fe(1-y-z)CozNiyOx即为部分Fe原子被Ni和Co原子代替的物质，其它与实施例1相同。
实施例5
(1)将磁性粒子(由FeOx内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为180nm)分散到由1-(丙烯酰胺)-3-(甲基丙烯酰氧)-2-丙醇、偶氮二异丁腈、2-乙氧基乙醇与水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液1-(丙烯酰胺)-3-(甲基丙烯酰氧)-2-丙醇的浓度为0.2mmol/ml，偶氮二异丁腈的浓度为1-(丙烯酰胺)-3-(甲基丙烯酰氧)-2-丙醇的摩尔量的10％，磁性粒子在预聚液中的浓度为10mg/ml，2-乙氧基乙醇与水的摩尔比例为8:2；
(2)将预聚液直接加热，采用热引发聚合的方式，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，将最终产物分散将环氧树脂中，分别施加强度为100-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图5为实施例5中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知随着磁场增大，峰位逐渐蓝移。
实施例6
(1)将磁性粒子(由FeOx内核及包覆在上述内核表面的碳壳层组成)(粒径为180nm)分散到由二丙烯酸二乙二醇酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液二丙烯酸二乙二醇酯的浓度为1mmol/ml，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的浓度为二丙烯酸二乙二醇酯的摩尔量的10％，磁性粒子在预聚液中的浓度为20mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
(2)将预聚液直接加热，采用热引发聚合的方式，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为100-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图6为实施例6中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中可以得知其在不同磁场下，峰位发生变化。
实施例7
(1)将磁性粒子(由FeOx内核及包覆在上述内核表面的碳壳层组成)(粒径为120nm)分散到由二甲基丙烯酸二乙二醇酯、过氧化环己酮和环烷酸盐、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中二甲基丙烯酸二乙二醇酯的浓度为0.1mmol/ml，过氧化环己酮和环烷酸盐的浓度为二甲基丙烯酸二乙二醇酯的摩尔量的0.5％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
(2)将预聚液直接加热，采用热引发聚合的方式，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为200-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图7为实施例7中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中可以得知其在不同磁场下，峰位发生变化。
实施例8
(1)将磁性粒子(由FeOx内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为150nm)分散到由4,4-异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中4,4-异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯的浓度为0.05mmol/ml，HMPP的浓度为4,4-异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯的摩尔量的2％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
(2)将预聚液用紫外灯进行固化，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为100-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图8为实施例8中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中可以得知其在不同磁场下，峰位发生变化。
实施例9
(1)将磁性粒子(由FeOx内核及包覆在上述内核表面的碳壳层组成)(粒径为150nm)分散到由甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中甲基丙烯酸缩水甘油酯浓度为0.02mmol/ml，乙二醇二甲基丙烯酸酯的浓度为0.01mmol/ml，HMPP的浓度为2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯的摩尔量的2％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
(2)将预聚液用紫外灯进行固化，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为200-1200Gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
图9为实施例9中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中可以得知其在不同磁场下，峰位发生变化。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子，其特征在于：所述核壳粒子的内核为磁性粒子，所述核壳粒子的外壳为油性聚合物层，所述核壳粒子可分散于油性树脂中，并能随磁场强度的变化，衍射出不同波段的结构色；所述核壳粒子的粒径为60~300nm；所述油性聚合物层为亲油性的至少包含一种丙烯酸酯类基团的均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子，其特征在于：所述磁场强度≥100GS。
3.根据权利要求1所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子，其特征在于：所述磁性粒子至少含有铁、钴、镍中的任意一种元素。
4.根据权利要求1所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子，其特征在于：所述油性树脂为环氧类树脂、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将磁性粒子与油性可聚合壳层原料、引发剂、分散介质溶剂混合均匀，得到预聚液；
（2）将预聚液引发聚合，使聚合物包覆在磁性粒子表面，反应完成后，得到所述核壳粒子。
6.根据权利要求5所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，包含有磁性粒子的预聚液能随磁场强度变化而改变结构色，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.1-200mg/mL。
7.根据权利要求5所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，油性可聚合壳层原料中至少包含一种带有丙烯酸酯类基团的油性单体或预聚体；在室温下，所述油性可聚合壳层原料在水中的溶解度小于1g / 100mL，所述油性可聚合壳层原料在预聚液中的浓度为0.01-1.0 mmol/mL。
8.根据权利要求5所述的能在油性树脂中可磁致变色的单分散核壳粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，引发剂为光引发剂或热引发剂，所述引发剂的用量为油性可聚合壳层原料的摩尔量的0.5%-10%；分散介质溶剂为二甲亚砜、N、N二甲基甲酰胺、醇类、水、醇醚类、卤代烃、乳酸乙酯中的至少一种。
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