CN112876120A

CN112876120A - 一种污泥焚烧灰基复合掺合料及其制备方法和用途

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Publication number: CN112876120A
Application number: CN202110162737.3A
Authority: CN
Inventors: 周维; 王东方; 卢宇飞; 陆美荣; 曲献伟; 钱耀丽; 李春江; 杨利香; 陈莉佳; 韩云婷
Original assignee: Shanghai Ceo Environmental Protection Technology Co ltd; Shanghai Building Science Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Ceo Environmental Protection Technology Co ltd; Shanghai Building Science Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112876120B

Abstract

本发明提供了一种污泥焚烧灰基复合掺合料及其制备方法和用途，属于建筑材料领域。本发明中污泥焚烧灰基复合掺合料主要由污泥焚烧灰、粉煤灰和激发剂组成，其中，所述污泥焚烧灰和粉煤灰的质量比为(10～50)：(50～90)，所述激发剂的添加量不超过污泥焚烧灰和粉煤灰总质量的5％。本发明采用重金属稳定剂对污泥焚烧灰进行处理，起到稳定固化重金属浸出的危害，再采用物理‑化学联合激发手段，通过控制球磨时间、激发剂添加量等实现了污泥焚烧灰的无害化、稳定化和资源化利用。本发明方法整体工艺简单，便于广泛推广和用途。

Description

一种污泥焚烧灰基复合掺合料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种污泥焚烧灰基复合掺合料及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，由于我国水环境的不断恶化和对环境保护的重视，全国建造了大量的污水处理厂。污泥是污水处理的副产物，成分复杂，其中重金属、病原微生物以及难降解的微生物含量高，若处置不当会造成严重的二次污染。焚烧可使污泥中的有机物在高温条件下彻底分解为无机物、二氧化碳和水，同时能够实现污泥的减量化、无害化治理，是当前最主要的污泥热处理利用方式，由此产生大量的污泥焚烧灰。

污泥焚烧灰的化学成分以SiO₂、Al₂O₃为主，与粉煤灰的主要化学组成相近。污泥焚烧灰是一种多孔性材料，需水量大，同时其中的可溶性盐类和Zn、Cr等重金属较易浸出，存在污染环境安全的风险。由于污泥焚烧时焚烧锅炉、焚烧工艺参数差异较大，导致污泥焚烧灰的组分差异大，SiO₂含量10％-50％不等，且收集得到的焚烧灰细度差异明显，不同批次污泥焚烧灰的材性波动性较大，活性较低，极大的限制了污泥焚烧灰的资源化利用。

因此，需开发一种污泥焚烧灰安全处理、活性提升的技术，实现污泥焚烧灰的稳定化、无害化和资源化利用。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种污泥焚烧灰基复合掺合料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明的目的之一在于提供一种污泥焚烧灰基复合掺合料，所述污泥焚烧灰基复合掺合料主要由污泥焚烧灰、粉煤灰和激发剂组成，其中，所述污泥焚烧灰和粉煤灰的质量比为(10～50)：(50～90)，所述激发剂的添加量不超过污泥焚烧灰和粉煤灰总质量的5％。

优选地，所述污泥焚烧灰粉和粉煤灰的质量比可以是(10～30)：(70～90)，也可以是(20～40)：(60～80)，也可以是(30～50)：(50～70)。

优选地，所述激发剂的添加量为污泥焚烧灰粉和粉煤灰总质量的0.1％～2％。

优选地，所述污泥焚烧灰由污泥通过焚烧处理后，经球磨获得。本发明中，污泥来源于城市污水处理厂。

本发明通过机械球磨对污泥焚烧灰进行了物理改性，一方面经机械球磨后的污泥焚烧灰的微观形貌由多孔状变为小颗粒聚集状，有效改善需水量较大的问题，同时细度提高，用作掺合料时反应面积增大，提高了胶凝活性。另一方面，机械球磨处理改善了污泥焚烧灰的品质，减小了污泥焚烧灰质量、材性的波动性。

更优选地，所述焚烧温度为450℃～1000℃。更优选地，所述球磨的转速为300r/min～500r/min，球磨的时间为10min～30min。

优选地，所述污泥焚烧灰通过孔径为45μm筛的筛余量≤30％。

优选地，以污泥焚烧灰的干重为基准计，所述污泥焚烧灰中总汞≤5mg//kg，总砷≤75mg//kg，总镉≤5mg//kg，总铬≤600mg//kg，总铅≤300mg//kg。本发明中的重金属汞、砷的含量检测方法参考HJ702-2014《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》中的规定，重金属镉、铬、铅等的含量检测方法参考HJ781-2016《固体废物22中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》中的规定。

优选地，所述污泥焚烧灰是通过污泥焚烧灰原料与重金属稳定剂混合形成的混合物，所述混合物中重金属浸出毒性为：总汞≤0.02mg/L，总砷≤0.6mg/L，总镉≤0.1mg/L，总铬≤1.5mg/L，总铅≤2.0mg/L。总汞、总砷、总镉等技术指标的检测方法参考《水泥基再生材料的环境安全性检测标准CECS397：2015》中的规定的重金属浸出毒性。

本发明中，重金属稳定剂中的磷酸盐可以与污泥焚烧灰中的重金属形成溶解度极小的重金属盐，如磷酸锌、磷酸铬等，一方面大大降低了重金属的浸出量，另一方面重金属离子在钠化改性的膨润土的蒙脱石晶格中能够被交换、吸附而更加牢固难以浸出。

更优选地，所述重金属稳定剂由膨润土、磷酸盐、碳酸钠和改性莫来石粉组成，所述膨润土、磷酸盐、碳酸钠和改性莫来石粉的质量比为(20～40)：(30～45)：(5～10)：(15～25)。

进一步优选地，以膨润土的干基计，所述膨润土的SiO₂含量≥60％，pH值为7～9，平均粒径为0.9μm～11μm，分散系度≤65μm，烧失量≤5％。所述SiO₂的含量是将膨润土中Si元素的摩尔数换算成SiO₂的质量获得。

进一步优选地，所述改性莫来石粉的制备方法为：将莫来石粉浸没于硫酸水溶液中，搅拌，抽滤，干燥，然后于400℃～500℃煅烧4h～5h，得到改性莫来石粉。

再进一步优选地，所述硫酸水溶液的浓度为(0.05～0.15)mol/L，所述莫来石粉与硫酸的的质量体积比为1g：(4～6)ml。

再进一步优选地，所述搅拌在900r/min～1100r/min下搅拌30min～40min

进一步优选地，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或两种。

更优选地，所述重金属稳定剂与污泥焚烧灰的质量比为(0.01～5):100。

进一步优选地，所述重金属稳定剂与污泥焚烧灰的质量比为(3～5):100。

更优选地，所述重金属稳定剂的制备方法为：将膨润土、磷酸盐、碳酸钠和改性莫来石粉按比例混合，在50～90℃水浴下混合搅拌20min～40min，烘干制备得到含水率小于1％的重金属稳定剂。

优选地，所述粉煤灰通过45μm筛的筛余量≤30％，需水量比≤105％，烧失量≤8％，含水量≤1.0％，强度活性指数≥70％，安定性合格≤5.0％，所述粉煤灰中三氧化硫质量分数≤3.0％，游离氧化钙≤1.0％，天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度同时满足I_Ra≤1.0和I_γ≤1.0。本发明中粉煤灰的需水量比、烧失量等技术指标的检测方法参考《GB/T1596-2017用于水泥和混凝土的粉煤灰》中的规定。

优选地，所述激发剂选自硫酸铝、硫酸钠、氢氧化钙、氧化钙、硫酸镁和氢氧化钠中的一种或几种。

本发明通过激发剂的添加，有效改善了污泥焚烧灰的缓凝现象，加快了胶凝材料水化反应进程，生成的水化产物如水化硅酸钙(CSH)、水化铝酸钙等，提高了污泥焚烧灰基胶结体的力学性能，同时，生成的水化产物CSH凝胶对重金属具有较大的吸附性，能将散布于胶结体中的重金属固化，钝化了污泥焚烧灰中的重金属，解决了污泥焚烧灰难处理的问题，实现了污泥焚烧灰的资源化利用。优选地，所述激发剂主要由氧化钙、硫酸铝和氢氧化钙组成。

更优选地，所述氧化钙、硫酸铝和氢氧化钙的质量比为1:(1～5):1。进一步优选地，所述氧化钙、硫酸铝和氢氧化钙的质量比为1:3:1。

本发明的目的之二在于提供一种污泥焚烧灰基复合掺合料的制备方法，所述制备方法如下，将污泥焚烧灰、粉煤灰和激发剂混合获得。

优选地，所述混合为干拌混合，混合的时间为8min～12min。

更优选地，所述混合的时间为9min～12min。

本发明的目的之三在于提供用上述所述污泥焚烧灰基复合掺合料作为水泥混凝土建筑材料中粉煤灰的取代料。

将本发明提供的污泥焚烧灰基复合掺合料用途于水泥混凝土中时，因经球磨改性将污泥焚烧灰的微观形貌由多孔状变为小颗粒聚集状，有一定的减水效果，对提高混凝土的工作性能有利；添加激发剂有效改善了污泥焚烧灰的缓凝现象，对提高混凝土的胶结性和力学性能有利。因此，本发明提供的污泥焚烧灰基复合掺合料可替代粉煤灰很好地用于水泥混凝土建筑材料中，不仅提高了污泥焚烧灰资源化利用水平，还降低了水泥混凝土的生产成本。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用重金属稳定剂对污泥焚烧灰进行处理，起到稳定固化重金属浸出的危害，再采用物理-化学联合激发手段，通过控制球磨时间、激发剂的添加将污泥焚烧灰的胶凝活性提高20％以上，实现了污泥焚烧灰的无害化、稳定化和资源化利用。该方法整体工艺简单，便于广泛推广。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本申请实施例中，激发剂为氧化钙、硫酸铝和氢氧化钙的混合物，氧化钙、硫酸铝和氢氧化钙的质量比为1:3:1。

本申请实施例中，粉煤灰为某电厂符合国家标准GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土的粉煤灰》规定的II级粉煤灰为原料，其化学成分见表1，且强度活性指数≥70％。

表1粉煤灰的主要技术指标

指标

45μm筛余/％

需水量/％

烧失量/％

含水率/％

安定性

放射性

参数

23.6

100

4.7

0.5

合格

实施例1

本实施例中，污泥焚烧灰是通过污泥焚烧灰原料与重金属稳定剂混合制备获得，包括如下步骤：

(1)改性莫来石粉的制备：将莫来石粉浸没于硫酸水溶液中，在转速为1000r/min下搅拌40min，真空抽滤，干燥，然后置于氮气氛围中于450℃高温煅烧4.5h，得到改性莫来石粉。其中，莫来石粉与硫酸的质量体积比为1g：5ml，硫酸水溶液的浓度为0.1mol/L。

(2)膨润土、磷酸二氢钠、碳酸钠和改性莫来石粉按质量比为25:45:5:25的比例混合，在70℃水浴条件下混合搅拌30min，烘干制备得到含水率小于1％的重金属稳定剂。

(3)重金属稳定剂与污泥焚烧灰原料按质量比为1:100混合，得到污泥焚烧灰，并测定其重金属含量。

实施例2～4中重金属稳定剂的配比、污泥焚烧灰原料与重金属稳定剂的质量比见表2，其他同实施例1，重金属含量结果详见表2。

表2实施例1～4和对比例1的配合比及重金属测试结果

实施例5

本实施例中，污泥焚烧灰基复合掺合料按照如下方法制得：

按照质量比为20:80的比例将污泥焚烧灰和粉煤灰干拌混合10min，制得污泥焚烧灰基复合掺合料。其中污泥焚烧灰为污泥经焚烧，经球磨转速为300r/min和球磨时间为10min处理后，获得的细度为通过孔径为45μm筛的筛余量为22.1％；以污泥的干重为基准计，污泥焚烧灰中总汞≤5mg//kg，总砷≤75mg//kg，总镉≤5mg//kg，总铜≤800mg//kg，总铬≤600mg//kg，总锌≤2000mg//kg，总铅≤300mg//kg，总镍≤100mg//kg。获得的污泥焚烧灰基复合掺合料进行强度活性指数、干燥收缩等指标测定，检测结果详见表4。

实施例5～7中的具体参数见表3，其他步骤同实施例5，检测结果见表4。

对比例2

以未经过球磨的污泥焚烧灰直接作为原料，其他同实施例5，具体参数详见表3，检测结果详见表4。

对比例3

不添加激发剂，其他同实施例6，具体参数详见表3，检测结果详见表4。

对比例4

只使用一种激发剂，其他同实施例7，具体参数详见表3，检测结果详见表4。

表3实施例5～7和对比例2～4复合掺合料的配比、球磨转速和时间、筛余量

表4实施例5～7和对比例2～4复合掺合料的技术性能指标

由表4可知，制备得到的污泥焚烧灰基复合掺合料28d的强度活性指数、安定性、放射性等各项性能满足国家标准GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中Ⅱ级粉煤灰要求，放射性符合GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中要求(I_Ra≤1.0，I_γ≤1.0)。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，所述污泥焚烧灰基复合掺合料主要由污泥焚烧灰、粉煤灰和激发剂组成，其中，所述污泥焚烧灰和粉煤灰的质量比为(10～50)：(50～90)，所述激发剂的添加量不超过污泥焚烧灰和粉煤灰总质量的5％。

2.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，所述污泥焚烧灰通过孔径为45μm筛的筛余量≤30％。

3.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，

以污泥焚烧灰的干重为基准计，所述污泥焚烧灰中总汞≤5mg//kg，总砷≤75mg//kg，总镉≤5mg//kg，总铬≤600mg//kg，总铅≤300mg//kg；

和/或，所述污泥焚烧灰是通过污泥焚烧灰原料与重金属稳定剂混合形成的混合物，所述混合物中重金属浸出毒性为：总汞≤0.02mg/L，总砷≤0.6mg/L，总镉≤0.1mg/L，总铬≤1.5mg/L，总铅≤2.0mg/L。

4.根据权利要求3所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，所述重金属稳定剂由膨润土、磷酸盐、碳酸钠和改性莫来石粉组成，所述膨润土、磷酸盐、碳酸钠和改性莫来石粉的质量比为(20～40)：(30～45)：(5～10)：(15～25)。

5.根据权利要求3所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，所述重金属稳定剂与污泥焚烧灰的质量比为(0.01～5):100。

6.根据权利要求4所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，以膨润土的干基计，所述膨润土的SiO₂含量≥60％，pH值为7～9，平均粒径为0.9μm～11μm，分散系度≤65μm，烧失量≤5％；

和/或，所述改性莫来石粉的制备方法为：将莫来石粉浸没于硫酸水溶液中，搅拌，抽滤，干燥，然后于400℃～500℃煅烧4h～5h，得到改性莫来石粉；

和/或，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，所述粉煤灰通过45μm筛的筛余量≤30％，需水量比≤105％，烧失量≤8％，含水量≤1.0％，强度活性指数≥70％，安定性合格≤5.0％，所述粉煤灰中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度同时满足I_Ra≤1.0和I_γ≤1.0。

8.根据权利要求1所述的污泥焚烧灰基复合掺合料，其特征在于，所述激发剂选自硫酸铝、硫酸钠、氢氧化钙、氧化钙、硫酸镁和氢氧化钠中的一种或几种。

9.根据权利要求1～8任一项所述污泥焚烧灰基复合掺合料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下，将污泥焚烧灰、粉煤灰和激发剂混合获得。

10.用根据权利要求1～8任一项所述的污泥焚烧灰基复合掺合料作为水泥混凝土建筑材料中粉煤灰的取代料。