CN112852438A

CN112852438A - 一种土壤重金属修复剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112852438A
Application number: CN202110075473.8A
Authority: CN
Inventors: 应汉杰; 蔺熙珃; 朱晨杰; 沈涛; 黎明晖; 庄伟�; 李明; 胡瑞佳
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2041-01-20
Also published as: CN112852438B

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属修复剂及其制备方法与应用，所述土壤重金属修复剂为由木质素、聚氨基酸和镁铝层状氢氧化物反应所得。本发明所制备的土壤重金属修复剂不仅能够吸附土壤中的重金属，而且对土壤中的单组份金属离子和多组分混合金属离子的吸附去除效果均十分优秀，均能降低污染土壤中的重金属含量。

Description

一种土壤重金属修复剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于重金属土壤修复领域，涉及一种新型土壤重金属修复剂及其制备方法与在重金属污染土壤中的应用。

背景技术

土壤是自然环境要素的重要组成部分之一，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力；同时，土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化机。但是，人类的大规模生产、生活活动影响了土壤发育的生态环境，特别是所产生的金属和微量元素都能与土壤中的有机质或矿物质结合，这样污染物最终形成难溶化合物沉积在土壤并长久保存在土壤中，很难使其离开土壤。土壤一旦受到污染，就很难恢复，这将导致产生严峻的环境污染问题。

原位土壤修复技术是指不经挖掘，直接在污染场地就地修复污染土壤的土壤修复技术。其中，通常采用原位钝化修复来提高土壤的活性，通过向土壤中添加一些活性钝化修复材料，通过溶解沉淀、离子交换吸附、氧化还原、有机络合等反应来降低重金属在土壤中的残留。目前，常见的钝化剂有无机钝化剂和有机钝化剂。但传统的物理化学修复技术在修复土壤重金属污染过程中，费用较高且易破坏土壤生态环境，引起会引起生物活性下降和二次污染等问题。

近20年来，人们对螯合剂强化植物修复进行广泛的研究，所使用的螯合剂从天然小分子有机酸到人工/天然多羧基氨基酸达几十种之多。如，木质素分子中含有羟基、羧基、羰基等官能团，其中氧原子上存在未共用电子对，能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物。木质素有很强的吸附能力，通过对木质素进行改性，可以提高其对重金属的吸附能力。聚氨基酸共聚物是一类新型生物降解高分子材料，具有类似于蛋白质酰胺键结构，具有无毒，优异的生物相容性和环境友好性等优点。具有优良的水溶性、超强的吸附性是一种优良的环保型高分子材料。天然氨基酸与天然小分子有机酸相比具有较强的螯合能力。但大多数天然小分子有机酸易降解，螯合作用持续效果差。因此需要开发一种稳定性强，吸附能力强的吸附剂。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种土壤重金属修复剂及其制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供上述土壤重金属修复剂的应用。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种土壤重金属修复剂的制备方法，所述修复剂由木质素、聚氨基酸和镁铝层状氢氧化物通过第一反应所得。

其中，所述木质素包括但不限于有机溶剂木质素、酶解木质素、碱木质素等工业木质素。

其中，所述聚氨基酸的重均分子量范围为500～1000000。

其中，所述聚氨基酸包括但不限于聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚组氨酸、聚天冬氨酸、聚精氨酸，或其组合物；优选聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚组氨酸、聚天冬氨酸、聚精氨酸和聚甘氨酸中的任意一种或几种组合。

其中，所述木质素与聚氨基酸的质量比为1：(0.5～2)。

其中，所述镁铝氢氧化物的制备方法为含有Al³⁺的盐类化合物与含有Mg²⁺的盐类化合物通过第二反应所得。

其中，所述含有Al³⁺的盐类化合物包括但不限于Al(NO₃)₃、AlCl₃、Al₂(SO₄)₃。

其中，所述含有Mg²⁺的盐类化合物包括但不限于MgCl₂、Mg(NO₃)₂、MgSO₄、Mg(OH)₂。

其中，含有Al³⁺的盐类化合物与含有Mg²⁺的盐类化合物的摩尔比为1：2～4。

其中，所述第二反应的溶剂为水。

其中，所述含有Al³⁺的盐类化合物的浓度为0.05～0.5mol/L。

其中，所述第二反应过程中通入惰性气体，优选为N₂。

其中，所述第二反应过程中搅拌反应。

其中，所述第二反应的pH为9～11，优选为10，进一步优选为加入NaOH或氨水调节pH，更进一步优选为采用0.1～0.4mol/L的NaOH水溶液或氨水调节pH。

其中，所述第二反应的温度为50～100℃。

其中，所述第二反应的时间为1～12h。

其中，所述第二反应结束后，冷却，分离，洗涤沉淀，干燥，即得镁铝氢氧化物。

其中，所述木质素与镁铝状氢氧化物的质量比为1：(0.05～1)。

其中，所述第一反应的溶剂为碱性水溶液，优选为NaOH水溶液或氨水，进一步优选为0.1～0.4mol/L的NaOH水溶液或氨水。

其中，所述木质素的浓度为10～40wt％。

其中，所述第一反应过程中通入惰性气体，优选为氮气。

其中，所述第一反应过程中搅拌反应。

其中，所述第一反应的温度为15～40℃。

其中，所述第一反应的时间为1～10h。

其中，所述第一反应结束后，过滤洗涤，干燥，即得。

上述方法制备得到的土壤重金属修复剂也在本发明的保护范围之内。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述土壤重金属修复剂在去除土壤中重金属的应用。

其中，所述重金属包括但不限于第IA～VIIA族金属、第IB～VIIB族金属、第VIII金属、过渡金属、镧系金属、锕系金属；优选为Pb、Cd、Ni、Mn、Cu、Fe和Cr中的任意一种或几种组合。

其中，所述土壤重金属修复剂与土壤中重金属的质量比为1g：4～30mg，优选为1g：6～20mg。

优选地，所述土壤含有一定的水分；进一步优选地，所述土壤的水分含量为10～20wt％。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明所制备的土壤重金属修复剂所需原料均简单易得，且木质素和聚氨基酸均为天然高分子材料，无毒无害，对环境友好。

2、本发明所制备的土壤重金属修复剂不仅能够吸附土壤中的重金属，而且对土壤中的单组份金属离子和多组分混合金属离子的吸附去除效果均十分优秀，均能降低污染土壤中的重金属含量。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中，所述聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸均购自上海麦克林生化科技有限公司；聚组氨酸、聚甘氨酸、聚精氨酸购自于Sigma-Aldrich公司。

下述实施例中，所述木质素均为硫酸盐木质素，木质素粒径为2.8微米。

实施例1～2

步骤1：将浓度为0.05mol/L Al(NO₃)₃溶液和MgCl₂按摩尔比为1：2的比例溶于100mL水中配成混合盐溶液，通入N₂进行保护，搅拌过程中将0.4mol/L的NaOH水溶液滴加到混合盐溶液中调节pH＝10.0，升温至60℃搅拌加热8h。反应结束后冷却进行离心分离，用水溶液将过滤所得沉淀洗涤，然后进行干燥得到镁铝层状氢氧化物。

步骤2：将5g木质素粉末加入到水中，配置成质量分数为30％的水溶液，将聚赖氨酸(实施例1)/聚组氨酸(实施例2)和上述制备的镁铝层状氢氧化物按照质量比1：0.5：0.05加入到0.1mol/L的氨水中进行搅拌；在搅拌过程中充入N₂进行保护，在15℃条件下搅拌聚合6h后，用水溶液过滤并洗涤，干燥，得到新型土壤重金属污染修复剂。

实施例3～4：

步骤1：将浓度为0.25mol/L Al₂(SO₄)₃溶液和Mg(NO₃)₂按摩尔比为1：2.5的比例溶于150mL水中配成混合盐溶液，通入N₂进行保护，搅拌过程中将0.2mol/L的氨水溶液滴加到混合盐溶液中调节pH＝10.0，升温至80℃搅拌加热6h。反应结束后冷却进行离心分离，用水溶液将过滤所得沉淀洗涤，然后进行干燥得到镁铝层状氢氧化物。

步骤2：将5g木质素粉末加入到水中，配置成质量分数为10％的水溶液，将聚谷氨酸(实施例3)/聚天冬氨酸(实施例4)和上述制备的镁铝层状氢氧化物按照质量比1：1：0.08加入到0.4mol/L的NaOH水溶液中进行搅拌；在搅拌过程中充入N₂进行保护，在30℃条件下搅拌聚合3h后，用水溶液过滤并洗涤，干燥，得到新型土壤重金属污染修复剂。

实施例5～6

步骤1：将浓度为0.5mol/L AlCl₃溶液和MgSO₄按摩尔比为1：3的比例溶于250mL水中配成混合盐溶液，通入N₂进行保护，搅拌过程中将0.2mol/L的NaOH水溶液滴加到混合盐溶液中调节pH＝10.0，升温至50℃搅拌加热10h。反应结束后冷却进行离心分离，用水溶液将过滤所得沉淀洗涤，然后进行干燥得到镁铝层状氢氧化物。

步骤2：将5g木质素粉末加入到水中，配置成质量分数为20％的水溶液，将聚精氨酸(实施例5)/聚甘氨酸(实施例6)和上述制备的镁铝层状氢氧化物按照质量比1：0.8：0.1加入到0.1mol/L的NaOH溶液中进行搅拌；在搅拌过程中充入N₂进行保护，在25℃条件下搅拌聚合4h后，用水溶液过滤并洗涤，干燥，得到新型土壤重金属污染修复剂。

对比例1：

同实施例3，但不加入镁铝层状氢氧化物，无法聚合成功。

对比例2：

同实施例3，但不加入木质素粉末。将产物样品以同实施例7中的实验方案进行土壤修复实验，经过5天、12天、30天的吸附实验测定结果分别为8.12mg/L、6.73mg/L、4.68mg/L。

对比例3：

同实施例3，但不加入聚谷氨酸。将产物样品以同实施例7中的实验方案进行土壤修复实验，经过5天、12天、30天的吸附实验测定结果分别为9.37mg/L、5.52mg/L、4.14mg/L。

对比例4：

同实施例3，将聚谷氨酸替换为六亚甲基四胺。将产物样品以同实施例7中的实验方案进行土壤修复实验，经过5天、12天、30天的吸附实验测定结果分别为5.86mg/L、4.04mg/L、3.58mg/L。

实施例7：对含铜离子污染土壤的修复作用

将被铜(II)离子污染的土壤样本100g，分别装入250mL的烧杯中，按土壤重量的2％添加分别添加实施例1～6制备的新型土壤重金属污染修复剂，充分混合均匀，然后加入一定量的水溶液，保持土壤含水量在20％，继续搅拌混匀，用保鲜膜密封，室温避光条件下分别养护5天、12天和30天，分别取0.5g土壤样品，将样品放入50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10mL盐酸，在通风橱内在50℃条件下进行加热，使样品初步分解，待溶液蒸发至约3mL左右时，取下冷却5min，然后在加入6mL硝酸，3mL氢氟酸，2mL高氯酸，加盖后在150℃条件下进行加热消解1h，期间每隔15min振摇一次，当消解液呈淡黄色并无明显黑色颗粒物时即为消解完全，此时可开盖升温至200℃下，将混合物蒸发至黏稠状或近干时方可取下，进行冷却后加入1～2mL硝酸温热溶解剩余残渣并定容至50mL，定容后使用原子吸收光谱仪对上层液体进行测定铜离子含量，结果如表1所示。

表1

注：空白对照为原始土壤样品中金属离子浓度。

实施例8：对含镍、锰、镉、铁、锌混合金属离子污染土壤的修复作用

将含混合金属离子镍(II)、锰(II)、镉(II)、铁(III)、锌(II)混合金属离子污染土壤样本300g，按土壤重量的3％分别添加实施例1～6制备的新型土壤重金属污染修复剂，充分混合均匀，然后加入一定量的水溶液，保持土壤含水量在20％，继续搅拌混匀，用保鲜膜密封，室温避光条件下养护5天，分别取0.5g土壤样品，将土样放入50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10mL盐酸，在通风橱内在50℃条件下进行加热，使样品初步分解，待溶液蒸发至约3mL左右时，取下冷却5min，然后在加入6mL硝酸，3mL氢氟酸，2mL高氯酸，加盖后在150℃条件下进行加热消解1h，期间每隔15min振摇一次，当消解液呈淡黄色并无明显黑色颗粒物时即为消解完全，此时可开盖升温至200℃，将混合物蒸发至黏稠状或近干时方可取下，进行冷却后加入1～2mL硝酸温热溶解剩余残渣并定容至50mL，定容后使用原子吸收光谱仪对上层液体进行测定铜离子含量。对修复5天后的土壤混合金属离子浓度进行检测，结果如表2所示。

表2

注：空白对照为原始土壤样品中金属离子浓度。

表1和表2的数据表明，通过对重金属污染的土壤施用本发明制备的土壤污染修复剂，对土壤中的单组份金属离子和多组分混合金属离子的吸附去除效果均十分优秀，均能降低污染土壤中的重金属含量。

本发明提供了一种新型土壤重金属污染修复剂作吸附剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种土壤重金属修复剂的制备方法，其特征在于，由木质素、聚氨基酸和镁铝层状氢氧化物反应所得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素与聚氨基酸的质量比为1：(0.5～2)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素与镁铝状氢氧化物的质量比为1：(0.05～1)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为碱性水溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为氢氧化钠水溶液和氨水中的任意一种或两种组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素的浓度为10～40wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15～40℃。

8.权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的土壤重金属修复剂。

9.权利要求8所述土壤重金属修复剂在去除土壤中重金属的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述土壤重金属修复剂与土壤中重金属的质量比为1g：4～30mg。