CN112694612A - 交替共聚酰亚胺的制备方法及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交替聚酰亚胺的制备方法,包括1)将第一二酐单体与醇发生酯化反应,生成二酸二元酯;将所述二酸二元酯与二胺单体发生反应,生成两端带氨基的二酰亚胺;将所述二酰亚胺与第二二酐单体发生反应,生成交替共聚聚酰亚胺。通过该方法可以制备得到的共聚聚酰亚胺具有严格的交替序列,透明性、黄度等性能更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种交替共聚酰亚胺的制备方法,还涉及一种聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺以其独特的芳杂环结构,是已工业化的耐热等级最高的工程塑料。具有优异的耐高温、耐低温、高绝缘、低介电、耐辐照、耐腐蚀以及突出的力学性能等。在航空航天、电子、微电子、机械、化工等很多高精尖领域都具有广泛的应用及不可取代的作用。聚酰亚胺有薄膜、塑料、纤维、泡沫、复合材料等众多使用形式,其中薄膜是现阶段需求量最大的聚酰亚胺产品,其优异的综合性能使得其在很多领域的需求都在不断增加。
随着5G时代的到来,柔性显示技术飞速发展,PI薄膜以其优异的综合性能,是目前柔性显示屏基板材料的唯一选择,也是柔性盖板的优选之一。用于上述显示领域,不仅要求PI薄膜保持耐热性等优异的综合性能,同时也对薄膜的透光性提出了很高的要求,显然PI薄膜的颜色越浅、黄度越低,越有利于其应用于显示领域。传统方法制备的PI薄膜,都存在颜色较深、透明性不佳的问题。
通常为了提高综合性能会采用共聚的方式制备聚酰亚胺,而交替共聚物相较于无规共聚物来说通常具有更好的溶解性和光学性能。采用传统方法制备的聚酰亚胺一般属于无规共聚,遵循一般共聚物的特征,在合成上并无特别之处,制备的聚酰亚胺薄膜通常颜色较深,这极大的限制了聚酰亚胺薄膜在显示等对光学性能要求较高的领域的应用。通过一定的程序加料的设计,可以制备交替共聚酰亚胺,但通常这种方法并不能得到严格的交替序列。而本专利公布的一种交替共聚酰亚胺的制备方法,可以制备严格交替序列的聚酰亚胺,制备的聚酰亚胺颜色、黄度等性能更加优异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种严格交替序列的共聚酰亚胺的制备方法,该方法为交替共聚酰亚胺的制备提供了一种新选择。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种交替共聚酰亚胺的制备方法,包括如下步骤:
(1)将第一二酐单体与醇发生酯化反应,生成二酸二元酯;
(2)将所述二酸二元酯与二胺单体发生反应,生成两端带氨基的二酰亚胺;
(3)将所述二酰亚胺与第二二酐单体发生反应,生成交替共聚聚酰亚胺。
根据一些实施方式,所述第一二酐单体和第二二酐单体相同或不同,各自独立选自式(I)中所示的二酐化合物,
式(I)中,Ar1为四价脂环族残基或至少含有一个碳六元环的四价芳香族残基。
根据一些实施方式,所述第一二酐单体和第二二酐单体选自:
根据一些实施方式,步骤(1)中所述的醇为R1OH,其中R1选自C1-C8烃基,优选C1-C8烷基,更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
根据一些实施方式,步骤(2)中所述的二胺单体选自式(II)中所示的二胺化合物:
H2N-Ar2-NH2
式(II)
式(II)中,Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
根据一些实施方式,Ar2选自如下二价基团;
其中,R1、R2选自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-和CF3-。
根据一些实施方式,步骤(1)中,所述酯化反应的温度为10-50℃,优选为20-40℃。
根据一些实施方式,步骤(1)中,所述酯化反应的时间为0.5-10h,优选为1-5h。
根据一些实施方式,步骤(2)中,所述反应的温度为使所述二酸二元酯与二胺单体的混合体系发生回流。
根据一些实施方式,步骤(2)中,回流时间为2-24h,优选为2-12h。
根据一些实施方式,步骤(3)中,所述反应的条件包括:反应的温度为0-60℃,优选为20-50℃,时间为2-48h,优选为8-24h。
根据一些实施方式,第一二酐与二胺的摩尔比为1:(1.8-2.2),优选为1:(1.95-2.05),最优选1:2。
根据一些实施方式,第一二酐单体和第二二酐单体的总量与二胺单体的摩尔比为(0.95-1.05):1,优选(0.98-1.02):1。
该方法制备的交替共聚酰亚胺具有严格的交替序列。传统的聚酰胺酸溶液的制备方法是将一种或几种二胺单体溶解在非质子极性溶剂中,再将一种或几种二酐单体以固体粉末的形式加入上述溶液。上述方法制备的聚酰胺酸溶液为无规共聚。通过程序加料的方式制备的交替共聚酰亚胺不具有严格的交替序列。
因此,本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜,其由本发明上述的制备方法制得的交替共聚酰亚胺制备得到。
与现有技术相比,本发明具有以下的目的及效果:
1、本发明提供的方法可操作性较强,拓展了共聚酰亚胺特别是交替共聚酰亚胺制备方法的选择范围。
2、通过该方法制备得到的共聚聚酰亚胺具有严格的交替序列,透明性、黄度等性能更加优异。
具体实施方式
为使本发明容易理解,下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前,应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解,本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式,而并不表示限制性的。
【实施例1】
将0.1mol的6-FDA作为第一二酐单体在30℃下溶解于200g甲醇中进行酯化反应1h,得到二酸二元酯;酯化反应完成后使用制得的二酸二元酯与0.2molTFDB()进行回流反应8h,制得相应的两端带氨基的二酰亚胺粉末状沉淀,将该二酰亚胺在80℃的真空烘箱中干燥8h。使用上述两端带端氨基的二酰亚胺在二甲基乙酰胺(DMAc)中与0.1mol的第二二酐单体CBDA在50℃下反应10h,使用溶液涂膜后干燥,制得交替共聚酰亚胺。使用上述产品制备厚度约为20μm的聚酰亚胺薄膜,经色度仪(HunterLab UltraScan VIS),在D65光源、10°下测试,其可见光总透过率为92.8%,黄度值(YI)为4.81。
【实施例2】
将0.1mol的PMDA作为第一二酐单体在35℃下溶解于200g乙醇中进行酯化反应1.5h得到二酸二元酯;酯化反应完成后使用制得的二酸二元酯与0.2molODA()进行回流反应5h,制得相应的两端带氨基的二酰亚胺粉末状沉淀,将该二酰亚胺在80℃的真空烘箱中干燥8h,使用上述两端带端氨基的二酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中与0.098mol的第二二酐单体ODPA在45℃下反应12h,使用溶液涂膜后干燥,制得交替共聚酰亚胺。使用上述产品制备厚度约为20μm的聚酰亚胺薄膜,经色度仪(HunterLab UltraScan VIS),在D65光源、10°下测试其可见光总透过率为71.5%,黄度值(YI)81.66。
【实施例3】
将0.1mol的BPDA作为第一二酐单体在40℃下溶解于300g正丁醇中进行酯化反应5h得到二酸二元酯;酯化反应完成后使用制得的二酸二元酯与0.2molPDA()进行回流反应10h,制得相应的两端带氨基的二酰亚胺粉末状沉淀,将该二酰亚胺在80℃的真空烘箱中干燥8h,使用上述两端带端氨基的二酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中与0.102mol的第二二酐单体BTDA在40℃下反应24h,使用溶液涂膜后干燥,制得交替共聚酰亚胺。使用上述产品制备厚度约为20μm的聚酰亚胺薄膜,经色度仪(HunterLab UltraScan VIS),在D65光源、10°下测试其可见光总透过率为72.8%,黄度值(YI)79.45。
【比较例1】
将1mol TFDB溶解于DMAc中,在30℃下搅拌,完全溶解后,将0.5mol 6-FDA与0.5mol CBDA同时加入溶液,反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1.0,固含量15%)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜,亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经色度仪(HunterLab UltraScan VIS),在D65光源、10°下测试其可见光总透过率为87.8%,黄度值(YI)5.28。
【比较例2】
将0.2mol ODA溶解于NMP中,在40℃下搅拌,完全溶解后,将0.1molPMDA、0.098molODPA加入溶液,反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99,固含量12%)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜,亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经色度仪(HunterLab UltraScan VIS),在D65光源、10°下测试其可见光总透过率为69.2%,黄度值(YI)85.16。
【比较例3】
将0.2mol PDA溶解于NMP中,在25℃下搅拌,完全溶解后,加入0.1mol BPDA,充分反应后加入0.102mol BTDA,反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1.01,固含量15%)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜,亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经色度仪(HunterLab UltraScan VIS),在D65光源、10°下测试其可见光总透过率为70.2%,黄度值(YI)82.43。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种交替共聚酰亚胺的制备方法,包括如下步骤:
(1)将第一二酐单体与醇发生酯化反应,生成二酸二元酯;
(2)将所述二酸二元酯与二胺单体发生反应,生成两端带氨基的二酰亚胺;
(3)将所述二酰亚胺与第二二酐单体发生反应,生成交替共聚聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的醇为R1OH,其中R1选自C1-C8烃基,优选C1-C8烷基,更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述酯化反应的温度为10-50℃,优选为20-40℃,所述酯化反应的时间为0.5-10h,优选为1-5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应的温度为使所述二酸二元酯与二胺单体的混合体系发生回流,回流时间为2-24h,优选为2-12h。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述反应的条件是:反应的温度为0-60℃,优选为20-50℃,时间为2-48h,优选为8-24h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,第一二酐与二胺的摩尔比为1:(1.8-2.2),优选为1:(1.95-2.05)。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,第一二酐单体和第二二酐单体的总量与二胺单体的摩尔比为(0.95-1.05):1,优选(0.98-1.02):1。
10.一种聚酰亚胺薄膜,其由根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的交替共聚酰亚胺制备得到。
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