CN112599759B - 一种全固态锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种全固态锂硫电池复合正极材料及其制备方法。本发明采用一步煅烧结合原位反应的方法，在固态电解质周围原位生成硫单质，并且以分散剂形成导电网络，保证了硫单质、碳和固态电解质分布均匀。实施例测试结果表明，由本发明提供的制备方法制备的全固态锂硫电池复合正极材料硫、碳和固态电解质颗粒粒径均一且分布均一，以本发明提供的全固态锂硫电池复合正极材料组装的全固态锂硫电池，在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为940～1112mAh/g，库仑效率≥95％，经过20次充放电循环后容量保持率≥76％。

Description

一种全固态锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种全固态锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有高达1675mAh/g的理论比容量，具有良好的储能***应用前景，但液态体系的锂硫电池中，由于多硫化物溶解到电解液当中，引起的“穿梭效应”会导致硫正极活性材料的损失，导致锂硫电池的循环性能大大降低。全固态锂电池体系是将液态锂离子电池中的液态有机电解液替换为全固态电解质，由于固态电解质不易燃易爆，在高温下稳定，即使电池短路，也不会产生安全问题；并且，由于不存在液态环境，所以不存在多硫化物的溶解问题，从而解决了锂硫电池的“穿梭效应”，可以大大提高锂硫电池的循环性能
然而，在固态锂硫电池中，由于不仅电极是固态，电解质也是固态，所以构成电极的粒子与构成电解质的粒子之间界面的接触部分会变小；并且由于在非液态环境下，锂硫电池的正极活性材料(单质硫)本身电导率不高，硫粒子之间接触不够充分，导致电极内部的阻抗增大，与使用电解液作为电解质的情况相比，锂离子和电子电化学动力学受阻。因此，固体锂硫电池晶粒间和界面电阻较大，能量密度、循环寿命等电池特性有所降低。
为了抑制固态电解质与电极之间界面阻抗骤增，大部分研究采用将由电解质粒子与电极粒子的混合物构成的界面层夹在电解质与电极之间的方法。或者制备正极活性材料与电解质材料复合的正极材料，将此复合正极材料与固态电解质配合使用，以达到减小正极与固态电解质之间的界面阻抗和电极内部阻抗的目的，如Xinyong Tao等(Tao,X.Y.,etal.Solid-State Lithium Sulfur Batteries Operated at 37degrees C withComposites of Nanostructured Li7La3Zr2O12/Carbon Foam and Polymer[J].NanoLetters.2017.17(5):2967-2972.)提出了通过将无机固态电解质与正极活性材料混合制得复合正极材料，可以有效降低正极部分与固态电解质之间的界面阻抗，但该方法是先合成LLZO/C复合物，后采用低温熔融的方法进行注硫，工艺复杂，合成的LLZO/C/S复合材料各组分分布不均，最终组装的固态锂硫电池的可逆容量和循环寿命欠佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种全固态锂硫电池复合正极材料其制备方法，由本发明提供的制备方法制备的全固态锂硫电池复合正极材料具有可逆容量高和循环寿命长的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫源、包覆改性剂和分散介质混合，依次进行干燥和研磨，得到包覆硫源粉；所述包覆改性剂包括聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的一种或几种；
将无机固态电解质原料、螯合剂和分散溶剂混合进行溶胶凝胶法处理，得到凝胶体系；将所述凝胶体系研磨，得到固态电解质前驱体凝胶粉，将所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂混合，得到固态电解质前驱体粉；所述分散剂包括Super P、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯中的一种或多种；
将所述包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉混合，保护气体条件下进行煅烧，得到含硫烧结体；
将所述含硫烧结体、有机溶剂和氧化剂混合进行氧化反应，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料。
优选的，所述硫源包括无水硫酸钠、七水合硫酸钠或芒硝；所述包覆改性剂包括聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的一种或几种。
优选的，所述无机固态电解质原料包括氢氧化锂、六水合硝酸镧、六水合硝酸锆、氧化钽、氧化铌、氧化钨、硝酸钡、硝酸铝、硝酸锗、硝酸铈、硝酸锶、氧化镓、氧化碲和氧化铪中的至少三种；所述螯合剂包括柠檬酸、草酸或聚乙烯醇。
优选的，所述溶胶凝胶法处理包括依次进行的第一干燥、第二干燥和第三干燥；
所述第一干燥的温度为60～70℃，时间为1～3h；
所述第二干燥的温度为80～90℃，时间为10～15h；
所述第三干燥的温度为200～300℃，时间为2～4h。
优选的，所述煅烧的温度为700～1200℃，时间为6～12h。
优选的，所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂的质量比为(1～2)：1。
优选的，所述氧化剂为氯水或氯化铁溶液；所述氯水为饱和氯水；所述氯化铁溶液为饱和氯化铁溶液。
优选的，所述氧化反应的温度为25～40℃，时间为5～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的全固态锂硫电池复合正极材料，包括均匀分散的单质硫、碳和固态电解质。
优选的，所述单质硫、碳和固态电解质的质量比为(40～70)：(15～30)：(15～30)。
本发明提供了一种全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源、包覆改性剂和分散介质混合，依次进行干燥和研磨，得到包覆硫源粉；所述包覆改性剂包括聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的一种或几种；将无机固态电解质原料、螯合剂和分散溶剂混合进行溶胶凝胶法处理，得到凝胶体系；将所述凝胶体系研磨，得到固态电解质前驱体凝胶粉，将所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂混合，得到固态电解质前驱体粉；所述分散剂包括Super P、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯中的一种或多种；将所述包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉混合，保护气体条件下进行煅烧，得到含硫烧结体；将所述含硫烧结体、有机溶剂和氧化剂混合进行氧化反应，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料。
在本发明中，包覆改性剂对硫源形成包覆，可以有效防止硫源在后续煅烧操作下形成较大的团聚颗粒；将包覆硫粉和固态电解质前驱体粉进行一步煅烧时，包覆改性剂和分散剂均可以提供还原作用，在固态电解质周围将硫源还原成硫化钠且硫化钠、固态电解质颗粒均匀，同时，分散剂在提供分散作用的同时，还可以形成导电网络，有利于降低固态电解质与后续形成的硫颗粒之间的界面阻抗，提高复合正极材料的导电性，促进了复合正极材料中离子和电子电导率的双提升，有利于提高全固态锂硫电池的可逆比容量和循环寿命；氧化反应保证硫化钠颗粒被氧化为硫单质。本发明采用一步煅烧结合原位反应的方法，在固态电解质周围原位生成硫单质，并且以分散剂形成导电网络，保证了硫单质、碳和固态电解质分布均匀。
实施例测试结果表明，由本发明提供的制备方法制备的全固态锂硫电池复合正极材料硫、碳和固态电解质颗粒粒径均一且分布均一，以本发明提供的全固态锂硫电池复合正极材料组装的全固态锂硫电池，在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为940～1112mAh/g，库仑效率≥95％，经过20次充放电循环后容量保持率≥76％。
附图说明
图1为本发明全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明全固态锂硫电池复合正极材料的结构示意图；
图3为实施例1所得全固态锂硫电池复合正极材料的XRD图；
图4为测试例1的循环曲线图；
图5为测试例2的循环曲线图；
图6为实施例3所得全固态锂硫电池复合正极材料的SEM图；
图7为测试例3的循环曲线图；
图8为测试例4的循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫源、包覆改性剂和分散介质混合，依次进行干燥和研磨，得到包覆硫源粉；所述包覆改性剂包括聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的一种或几种；
将无机固态电解质原料、螯合剂和分散溶剂混合进行溶胶凝胶法处理，得到溶胶体系；将所述溶胶体系研磨，得到固态电解质前驱体凝胶粉，将所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂混合，得到固态电解质前驱体粉；所述分散剂包括Super P、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯中的一种或多种；
将所述包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉混合，保护气体条件下进行煅烧，得到含硫烧结体；
将所述含硫烧结体、有机溶剂和氧化剂混合进行氧化反应，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
图1为本发明提供的全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法流程图，下面结合图1对本发明提供的制备方法进行说明。
本发明将硫源、包覆改性剂和分散介质混合，依次进行干燥和研磨，得到包覆硫源粉。
在本发明中，所述硫源优选包括无水硫酸钠、七水合硫酸钠或芒硝，更优选为无水硫酸钠。在本发明中，所述包覆改性剂包括聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的一种或几种，优选为聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽或苯胺，更优选为糖、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、或维生素C，最优选为糖。在本发明中，所述糖优选包括葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素和淀粉中的一种或多种，更优选为葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素或淀粉，最优选为葡萄糖。
在本发明中，所述分散介质优选包括水和异丙醇；所述水和异丙醇的体积比优选为1：1。
在本发明中，所述硫源和包覆改性剂的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1～1.5)，再优选为1：(1.3～1.4)，所述硫源以硫元素计。在本发明中，所述分散介质相对硫源和包覆改性剂的总质量的用量优选为5～50mL/g，更优选为10～40mL/g，再优选为15～25mL/g。
在本发明中，所述硫源、包覆改性剂和分散介质混合的方法优选为球磨。在本发明中，所述球磨中的球料比优选为(10～40)：1，更优选为(20～25)：1；球磨转速优选为350～500rpm，更优选为400～450rpm；球磨时间优选为12～48h，更优选为20～30h。本发明通过球磨，有利于使硫源、包覆改性剂和分散介质混合均匀。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；时间优选为60～80h，更优选为65～75h。在本发明中，所述干燥的设备优选为干燥箱，更优选为鼓风干燥箱。本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。在本发明中，所述球磨的设备优选为球磨机，更优选为行星式球磨机。
将无机固态电解质原料、螯合剂和分散溶剂混合进行溶胶凝胶法处理，得到溶胶体系；将所述溶胶体系研磨，得到固态电解质前驱体凝胶粉，将所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂混合，得到固态电解质前驱体粉。
在本发明中，所述无机固态电解质原料优选包括氢氧化锂、六水合硝酸镧、六水合硝酸锆、氧化钽、氧化铌、氧化钨、硝酸钡、硝酸铝、硝酸锗、硝酸铈、硝酸锶、氧化镓、氧化碲和氧化铪中的至少三种。在本发明中，所述螯合剂优选包括柠檬酸、草酸或聚乙烯醇，更优选为柠檬酸。在本发明中，所述分散溶剂优选包括去离子水、稀硝酸或乙醇。在本发明中，所述稀硝酸中硝酸与水的质量比优选为1：5。
在本发明中，所述无机固态电解质原料和螯合剂的质量比优选为(1.0～1.8)：1，更优选为(1.1～1.5)：1，再优选为(1.3～1.4)：1。在本发明中，所述分散溶剂相对于无机固态电解质原料和螯合剂的总质量的用量优选为5～50mL/g，更优选为10～40mL/g，再优选为15～25mL/g。
在本发明中，所述溶胶凝胶法处理优选包括依次进行的第一干燥、第二干燥和第三干燥。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为60～70℃，更优选为62～68℃，再优选为64～66℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为1.8～2.3h。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，再优选为84～86℃；时间优选为10～15h，更优选为10.5～14.5h。本发明通过第一干燥和第二干燥形成黄棕色溶胶。在本发明中，所述第三干燥的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，再优选为240～260℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，再优选为2.7～3.3h。本发明通过第三干燥，得到干燥多孔的凝胶体系。
得到凝胶体系后，本发明将所述凝胶体系研磨，得到固态电解质前驱体凝胶粉；本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。
得到固态电解质前驱体凝胶粉后，本发明将所得固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂混合，得到固态电解质前驱体粉。
在本发明中，所述分散剂包括SuperP、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯中的一种或多种，优选为Super P、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维或石墨烯，更优选为SuperP、导电碳纤维或石墨烯，最优选为Super P。
在本发明中，所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂的质量比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，再优选为(1.3～1.7)：1。
得到包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉后，本发明将所述包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉混合，保护气体条件下进行煅烧，得到含硫烧结体。
在本发明中，所述包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉的质量比优选为(1～6)：1，更优选为(2～5)：1，再优选为(3～4.5)：1。
在本发明中，所述保护气体优选为氩气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～1200℃，更优选为750～1150℃，再优选为800～1100℃；时间优选为6～12h，更优选为7～11h，再优选为8～10h。在本发明中，升温至煅烧温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为3～10℃/min，最优选为5℃/min。在本发明中，所述煅烧的设备优选为管式炉。
煅烧后，本发明优选还包括将煅烧产物进行研磨；本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。
得到含硫烧结体后，本发明将所述含硫烧结体、有机溶剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料。
在本发明中，所述有机溶剂优选为沸点≥150℃的有机溶剂，更优选为为N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、甘油或N-甲基吡咯烷酮，最优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述氧化剂优选为氯水或氯化铁溶液，更优选为氯化铁溶液。在本发明中，所述氯水优选为饱和氯水。在本发明中，所述氯化铁溶液优选为饱和氯化铁溶液。在本发明中，所述氧化剂的用量优选为含硫烧结体所需氧化剂的质量当量的110～150％，更优选为120～140％。
本发明优选将含硫烧结体和有机溶剂混合，得到含硫烧结体溶液后，再将所述含硫烧结体溶液与氧化剂混合。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为25～40℃，更优选为30～37℃；时间优选为5～15h，更优选为7～13h，再优选为9～12h。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
氧化反应后，本发明优选还包括将氧化反应所得物料依次进行固液分离、烘干和研磨，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料。
在本发明中，所述固液分离优选为离心；本发明对所述离心没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50℃；所述烘干的时间以将固态产物的水分去除为准。在本发明中，所述烘干的设备优选为烘箱，更优选为真空烘箱。本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的全固态锂硫电池复合正极材料，包括均匀分散的单质硫、碳和固态电解质。
在本发明中，所述单质硫、碳和固态电解质的质量比优选为(40～70)：(15～30)：(15～30)，更优选为(45～65)：(18～30)：(18～27)，再优选为(50～60)：(20～30)：(20～25)。
在本发明中，所述全固态锂硫电池复合正极材料中单质硫的粒径优选为1～5μm，更优选为2～4μm；碳的粒径优选为50～200nm，更优选为70～180nm；固态电解质的粒径优选为1～10μm，更优选为2～9μm。
图2为本发明提供的全固态锂硫电池复合正极材料的结构示意图；本发明提供的全固态锂硫电池复合正极材料中，由包覆改性剂形成的碳对硫形成包覆，硫单质颗粒和固态电解质均匀分散，由分散剂形成的碳分布在硫单质颗粒和固态电解质颗粒之间，形成导电网络。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种全固态锂硫电池复合正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将7.1g的Na2SO4、5.1g葡萄糖、10mL去离子水和10mL异丙醇加入到球磨罐中，使用行星式球磨机、于400rpm进行球磨20h，将球磨所得浆料置于60℃的鼓风烘箱中干燥～h后研磨，得到包覆硫粉；
将1.03g的C6H8O7·H2O、0.11g的LiOH、0.82g的La(NO3)3·6H2O、0.43g的ZrO(NO3)2·6H2O和10mL去离子水混合，将所得溶液在60℃加热2h后，在80℃加热10h，直到大部分溶剂蒸干，形成黄棕色溶胶，然后在马弗炉中250℃下继续加热2h，研磨，得到干燥多孔的固态电解质前驱体凝胶粉，将所得固态电解质前驱体凝胶粉和1.21g的Super P混合，得到固态电解质前驱体粉；
将所得包覆硫粉和固态电解质前驱体粉均匀混合，置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至850℃，在850℃条件下恒温10h进行煅烧，研磨后，得到含硫烧结体；
将所得含硫烧结体溶于200mL的NMP中，将所得的含硫烧结体溶液与20mL饱和氯化铁溶液混合，于30℃充分搅拌10h进行氧化反应，将氧化反应所得物料体系进行离心，将离心所得固态产物于50℃真空烘箱中干燥后研磨，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料，所得全固态锂硫电池复合正极材料中硫、碳和固态电解质的质量比为60：20：20。
对实施例1所得全固态锂硫电池复合正极材料进行X射线衍射测试，所得XRD图见图3。由图3可见，15～30°的凸起部分为无定型碳的衍射峰，所得全固态锂硫电池复合正极材料成分为硫单质、碳和Li7La3Zr2O12。
测试例1
将实施例1所得全固态锂硫电池复合正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和有机溶剂NMP混合(其中，全固态锂硫电池复合正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1)，将所得浆料均匀涂覆在碳纸上，干燥，得到正极，正极上全固态锂硫电池复合正极材料的负载量为2.5mg/cm2；
将所得正极、负极、固态电解质、隔膜和附件组装成全固态锂硫电池，其中，负极为金属锂；固态电解质组成为Li7La3Zr2O12。
对所得全固态锂硫电池进行测试，所得循环曲线图见图4。由图4可见，全固态锂硫电池在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为940mAh/g，库伦效率≥95％；经过20次充放电循环后，容量保持率仍然可以达到88.7％。
实施例2
将13.4g的Na2SO4·7H2O、5.1g葡萄糖、10mL去离子水和10mL异丙醇加入到球磨罐中，使用行星式球磨机、于400rpm进行球磨20h，将球磨所得浆料置于60℃的鼓风烘箱中干燥～h后研磨，得到包覆硫粉；
将1.03g的C6H8O7·H2O、0.11g的LiOH、0.82g的La(NO3)3·6H2O、0.43g的ZrO(NO3)2·6H2O和10mL去离子水混合，将所得溶液在60℃加热2h后，在80℃加热10h，直到大部分溶剂蒸干，形成黄棕色溶胶，然后在马弗炉中250℃下继续加热2h，研磨，得到干燥多孔的固态电解质前驱体凝胶粉，将所得固态电解质前驱体凝胶粉和1.21g的Super P混合，得到固态电解质前驱体粉；
将所得包覆硫粉和固态电解质前驱体粉均匀混合，置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，在900℃条件下恒温10h进行煅烧，研磨后，得到含硫烧结体；
将所得含硫烧结体溶于200mL的NMP中，将所得的含硫烧结体溶液与20mL饱和氯化铁溶液混合，于35℃充分搅拌10h进行氧化反应，将氧化反应所得物料体系进行离心，将离心所得固态产物于50℃真空烘箱中干燥后研磨，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料，所得全固态锂硫电池复合正极材料中硫、碳和固态电解质的质量比为50：30：20。
测试例2
以实施例2所得全固态锂硫电池复合正极材料代替实施例1所得全固态锂硫电池复合正极材料，其余技术手段与测试例1一致，进行测试，所得循环曲线图见图5。由图5可见，全固态锂硫电池在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为1060mAh/g，库伦效率≥97％；经过20次充放电循环后，容量保持率仍然可以达到85％。
实施例3
将7.1g的Na2SO4、5.1g葡萄糖、10mL去离子水和10mL异丙醇加入到球磨罐中，使用行星式球磨机、于400rpm进行球磨20h，将球磨所得浆料置于60℃的鼓风烘箱中干燥～h后研磨，得到包覆硫粉；
将1.03g的C6H8O7·H2O、0.11g的LiOH、0.82g的La(NO3)3·6H2O、0.43g的ZrO(NO3)2·6H2O和10mL去离子水混合，将所得溶液在60℃加热2h后，在80℃加热10h，直到大部分溶剂蒸干，形成黄棕色溶胶，然后在马弗炉中250℃下继续加热2h，研磨，得到干燥多孔的固态电解质前驱体凝胶粉，将所得固态电解质前驱体凝胶粉和1.21g的Super P混合，得到固态电解质前驱体粉；
将所得包覆硫粉和固态电解质前驱体粉均匀混合，置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至950℃，在950℃条件下恒温8.5h进行煅烧，研磨后，得到含硫烧结体；
将所得含硫烧结体溶于200mL的NMP中，将所得的含硫烧结体溶液与20mL饱和氯化铁溶液混合，于32℃充分搅拌10h进行氧化反应，将氧化反应所得物料体系进行离心，将离心所得固态产物于50℃真空烘箱中干燥后研磨，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料，所得全固态锂硫电池复合正极材料中硫、碳和固态电解质的质量比为60：20：20。
对所得全固态锂硫电池复合正极材料进行扫描电镜测试，所得SEM图见图6。由图6可见，全固态锂硫电池复合正极材料中硫单质、碳和固态电解质颗粒粒径尺寸均一且分布均匀。
测试例3
以实施例3所得全固态锂硫电池复合正极材料代替实施例1所得全固态锂硫电池复合正极材料，其余技术手段与测试例1一致，进行测试，所得循环曲线图见图7。由图7可见，全固态锂硫电池在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为1112mAh/g，库伦效率≥96％；经过20次充放电循环后，容量保持率仍然可以达到76％。
实施例4
将16.1g的Na2SO4·10H2O、5.1g葡萄糖、10mL去离子水和10mL异丙醇加入到球磨罐中，使用行星式球磨机、于400rpm进行球磨20h，将球磨所得浆料置于60℃的鼓风烘箱中干燥～h后研磨，得到包覆硫粉；
将1.03g的C6H8O7·H2O、0.11g的LiOH、0.82g的La(NO3)3·6H2O、0.43g的ZrO(NO3)2·6H2O和10mL去离子水混合，将所得溶液在60℃加热2h后，在80℃加热10h，直到大部分溶剂蒸干，形成黄棕色溶胶，然后在马弗炉中250℃下继续加热2h，研磨，得到干燥多孔的固态电解质前驱体凝胶粉，将所得固态电解质前驱体凝胶粉和1.21g的Super P混合，得到固态电解质前驱体粉；
将所得包覆硫粉和固态电解质前驱体粉均匀混合，置于管式炉中，在高纯氩气条件下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至1000℃，在1000℃条件下恒温8h进行煅烧，研磨后，得到含硫烧结体；
将所得含硫烧结体溶于200mL的NMP中，将所得的含硫烧结体溶液与20mL饱和氯化铁溶液混合，于35℃充分搅拌10h进行氧化反应，将氧化反应所得物料体系进行离心，将离心所得固态产物于50℃真空烘箱中干燥后研磨，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料，所得全固态锂硫电池复合正极材料中硫、碳和固态电解质的质量比为60：20：20。
测试例4
以实施例4所得全固态锂硫电池复合正极材料代替实施例1所得全固态锂硫电池复合正极材料，其余技术手段与测试例1一致，进行测试，所得循环曲线图见图8。由图8可见，全固态锂硫电池在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为1050mAh/g，库伦效率≥95％；经过20次充放电循环后，容量保持率仍然可以达到78％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫源、包覆改性剂和分散介质混合，依次进行干燥和研磨，得到包覆硫源粉；所述包覆改性剂包括聚多巴胺、间苯二酚-甲醛树脂、糖、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、沥青、蒽和苯胺中的一种或几种；
将无机固态电解质原料、螯合剂和分散溶剂混合进行溶胶凝胶法处理，得到凝胶体系；将所述凝胶体系研磨，得到固态电解质前驱体凝胶粉，将所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂混合，得到固态电解质前驱体粉；所述分散剂包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯中的一种或多种；
将所述包覆硫源粉和固态电解质前驱体粉混合，保护气体条件下进行煅烧，得到含硫烧结体；
将所述含硫烧结体、有机溶剂和氧化剂混合进行氧化反应，得到所述全固态锂硫电池复合正极材料；
所述硫源包括无水硫酸钠、七水合硫酸钠或芒硝；
所述无机固态电解质原料包括氢氧化锂、六水合硝酸镧、六水合硝酸锆、氧化钽、氧化铌、氧化钨、硝酸钡、硝酸铝、硝酸锗、硝酸铈、硝酸锶、氧化镓、氧化碲和氧化铪中的至少三种；所述螯合剂包括柠檬酸、草酸或聚乙烯醇；
所述煅烧的温度为700~1200℃，时间为6~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法处理包括依次进行的第一干燥、第二干燥和第三干燥；
所述第一干燥的温度为60~70℃，时间为1~3h；
所述第二干燥的温度为80~90℃，时间为10~15h；
所述第三干燥的温度为200~300℃，时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质前驱体凝胶粉和分散剂的质量比为（1~2）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氯水或氯化铁溶液；所述氯水为饱和氯水；所述氯化铁溶液为饱和氯化铁溶液。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为25~40℃，时间为5~15h。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备的全固态锂硫电池复合正极材料，包括均匀分散的单质硫、碳和固态电解质。
7.根据权利要求6所述的全固态锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述单质硫、碳和固态电解质的质量比为（40~70）：（15~30）：（15~30）。
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