CN112542285A - 一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料及其制备方法，以软磁纳米铁钴镍主元高熵合金为核、稀土铈自氧化的CeO₂为壳，形成自氧化的CeO₂包覆纳米高熵合金磁晶的粉体材料。制备方法包括设计出具有软磁性能的高熵合金体系，按照配比进行真空高能球磨制取微纳米的以铁钴镍为主元的磁性高熵合金粉体；采用稀土铈自氧化法制备氧化铈为壳、微纳米高熵合金为核的核壳结构磁性粉体。本发明获得的软磁性粉体材料具有较高的磁饱和电阻、较低的矫顽力，可以降低铁损。

Description

一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料及其制备方法。

背景技术

高熵合金(HEA)具有高强度、高硬度、低的弹性模量与大的弹性应变极限等一系列不同于传统晶态合金的优异力学性能，使得其被认为是极具潜力的结构材料。然而，高熵合金的磁性，尤其是软磁性能并未得到有效研究与开发，严重制约了功能性高熵合金的实际工程应用。因此，如何利用磁绝缘效应对改善高熵合金的磁饱和强度和降低铁损，并制备出软磁性能优良的高熵合金粉体材料，是高熵合金进一步研究的热点问题。电工纯铁的电阻率较低，Fe-Si、Fe-Al、Fe-Ni、Fe-Co系软磁合金电阻率一般比纯铁高出数倍，Fe-16％Al合金达到150uΩ·cm。非晶态合金电阻率一般在100uΩ·cm以上，明显高于一般晶态合金。磁粉芯中混入绝缘性良好的电介质，尽量将合金粉末包覆起来，实现隔离，体积电阻率提高显著。铁钴镍基高熵合金(FeCoNi-HEA)具有良好的软磁性能及力学性能，并且能够通过合金元素的含量调控，可以获得最优软磁及铁损性能之间平衡关系，有望成为潜在的磁性功能材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料及其制备方法，采用稀土铈粉自氧化法制备核壳结构的粉体，非磁性氧化物隔离高熵合金磁晶的材料，保证材料的磁饱和强度不明显下降的同时获得高电阻、低铁损的高熵合金磁性粉体材料。

为解决上述技术问题，本发明提供一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料，以软磁纳米铁钴镍主元高熵合金为核、稀土铈自氧化的CeO₂为壳，形成自氧化的CeO₂包覆纳米高熵合金磁晶的粉体材料。

优选地，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金成分为(FeCoNi)_XA_yB_z，FeCoNi含量x≥0.8，A和B元素分别为Cu、Mn、Al、Cr、Si中的一种，y+z≤0.2；其中各元素含量为摩尔比。

优选地，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金为真空高能球磨后获得的合金纳米粉。

优选地，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金所采用的原材料粉末纯度均>99.99％，粒度均≤45μm。

优选地，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金大小为80-150nm，CeO₂壳层厚度为3-8nm。

本发明还提供一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料的制备方法，包括：

选择原料Al、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Si，按照上述的合金体系进行配制；

按照设计的合金体系，将按比例称量好的纯金属粉末置于真空不锈钢球磨罐中，抽真空后充入高纯氩保护气体；打开球磨机进行机械合金化，干磨时间不低于40小时；加入铈粉及无水乙醇进行湿磨，湿磨时间不低于5小时，此过程在手套箱真空下完成；

在手套箱内打开真空球磨罐，充分干燥后充入体积比200:1的氩气-氧气混合气体，完成铈粉自氧化，得到铈自氧化生成核壳结构(FeCoNi)_XA_yB_z体系的纳米软磁高熵合金磁晶粉体材料。

优选地，所述原料Al、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Si金属粉末纯度>99.9％，粒度≤45μm。

优选地，所述干磨转速300-500r/min，干磨时间为40-50h。

优选地，所述湿磨时间5-10h，湿磨转速为300r/min。

优选地，所述真空干燥24-36h。

本发明所达到的有益效果：

本发明通过成分设计和制备工艺制备高熵合金软磁材料，经过高能球磨获得的高熵合金为纳米或超细磁晶；通过金属铈自氧化法制备非磁性金属氧化物核壳结构粉末，具有流程短、易操作、壳层厚度及均匀度易于控制等优点。CeO₂磁绝缘层隔绝金属直接接触，磁晶之间电阻提高，有助于降低软磁材料在应用中的铁损及涡损。

附图说明

图1为未添加铈的高熵合金粉体SEM形貌；

图2为实施例1经自氧化高熵合金磁性粉体材料TEM分析；

图3为实施例1中添加铈自氧化高熵合金粉体与未添加铈的高熵合金VSM对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

原料的选择：称取纯度为99.99％的Fe、Co、Ni、Al、Mn等金属粉末，粒度≤45μm。

实施例1

(1)复合粉体制备：将准备好的(下标为摩尔比)粉体在高能球磨机中进行机械合金化，干磨转速为400r/min，干磨40h后，湿磨时间5h，湿磨转速300r/min，制备得到高熵合金(CoFeNi)_0.8Mn_0.1Al_0.1粉末。具体步骤如下：

a)将等待球磨的粉体放入不锈钢磨罐中，以不锈钢球作为研磨体，按照不低于10:1的球粉质量比球磨。球磨之前，先用真空机抽真空3min，之后充入0.5MPa氩气作为保护气体；球磨机的转速为400r/min，并且每60min需要调整旋转方向一次。

b)将无水乙醇加入球磨45h的粉末中进行湿磨5h。球磨结束之后，取出球磨罐，将真空干燥箱打开，然后打开球磨罐罐盖，并留出一定的间隙，将其放入干燥箱后关上箱门。用真空机抽真空之后将温度调节到50℃，经过24h干燥后取出。将经过干燥之后的粉体放入球磨机中，以150r/min的转速球磨2h(干磨)，制备得到高熵合金复合粉末筛分后取出待用，其SEM形貌如图1所示。

c)在真空惰性气体手套箱中操作完成。将称量好的合金体系的金属粉末置于不锈钢真空磨罐中，抽真空后充入高纯氩保护气体，在高能球磨机中进行机械合金化，干磨转速300～500r/min，干磨时间为40～50h，加入铈粉及无水乙醇，湿磨时间5-10h，湿磨转速为300r/min；湿磨后，真空干燥24～36h；

d)核壳磁性粉体制备：在真空惰性气体手套箱内，打开的步骤2)中得到的高熵合金粉体真空球磨罐，充入体积比200:1的氩气氧气混合气体，完成铈粉自氧化，生成核壳结构的高熵软磁材料。

(2)结构和性能表征，采用TEM、VSM等设备对上述样品进行测试。图2中TEM分析表明，深色高熵合金颗粒被氧化物层包裹，高熵合金粉体表面形成了金属氧化物壳层；图3为包覆前后的磁性能测试曲线图，对比两条曲线可以看出，引入的CeO层的高熵合金饱和磁感应强度由133emu/g下降到118emu/g，没有因为引入了氧化铈而明显降低，而两者的矫顽力均为16Oe；经压制成块体材料，电阻率由包覆前的0.48×10^-6Ω·m提高到475Ω·m。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料，其特征在于，以软磁纳米铁钴镍主元高熵合金为核、稀土铈自氧化的CeO₂为壳，形成自氧化的CeO₂包覆纳米高熵合金磁晶的粉体材料。

2.根据权利要求1所述的一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料，其特征在于，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金成分为(FeCoNi)_XA_yB_z，FeCoNi含量x≥0.8，A和B元素分别为Cu、Mn、Al、Cr、Si中的一种，y+z≤0.2；其中各元素含量为摩尔比。

3.根据权利要求1所述的一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料，其特征在于，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金为真空高能球磨后获得的合金纳米粉。

4.根据权利要求1所述的一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料，其特征在于，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金所采用的原材料粉末纯度均>99.99％，粒度均≤45μm。

5.根据权利要求1所述的一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料，其特征在于，所述软磁纳米铁钴镍主元高熵合金大小为80-150nm，CeO₂壳层厚度为3-8nm。

6.一种自氧化生成核壳结构的高熵软磁材料的制备方法，其特征在于，包括：

选择原料Al、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Si，按照权利要求2所述的合金体系进行配制；

按照设计的合金体系，将按比例称量好的纯金属粉末置于真空不锈钢球磨罐中，抽真空后充入高纯氩保护气体；打开球磨机进行机械合金化，干磨时间不低于40小时；加入铈粉及无水乙醇进行湿磨，湿磨时间不低于5小时，此过程在手套箱真空下完成；

在手套箱内打开真空球磨罐，充分干燥后充入体积比200:1的氩气-氧气混合气体，完成铈粉自氧化，得到自氧化的氧化铈包覆纳米高熵合金磁晶的粉体材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料Al、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Si金属粉末纯度>99.9％，粒度≤45μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干磨转速300-500r/min，干磨时间为40-50h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述湿磨时间5-10h，湿磨转速为300r/min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥24-36h。

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