CN112531098B - 一种柔性热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性热电材料及其制备方法。该柔性热电材料均匀、有效地将铜硒化物与碳材料复合起来，兼具优良热电性能和柔韧性。本发明的柔性热电材料的制备方法，通过简单的设备，便捷的操作，由湿化学方法即可制备出铜硒化物‑石墨烯复合的柔性热电材料，该柔性热电材料融合了铜硒化物的高导电性、高Seebeck系数和石墨烯材料的高导电性、良好柔韧性，同时两者间的异质结界面提高了声子散射能力，使得材料具有一定的无序性，降低了热导率，有利于提升热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种柔性热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料领域自上世纪五十年代开始进入实用性器件阶段，多年来其主要应用于高端前沿科技领域，如太空卫星的电能驱动装置。近二十多年以来，热电器件逐步进入社会大众实际生活应用视野，尤其是随着其小型化、微型化以及可穿戴器件的出现和发展，热电器件在人体上开始发挥多种用途，包括心脏起搏器、人工耳蜗、体温发电等，丰富了人们的生活和生产方式。而柔性热电器件在这一发展趋势中具有许多传统刚性器件无可比拟的优势，包括质轻体薄、可塑型强、与人体的适应性高和实用性强等。柔性可穿戴器件的发展是热电领域学科在实用性方面的重要方向，其应用和产业发展的成熟可极大地丰富人们的生活和生产方式，而我国可穿戴热电器件产业也还处于起步阶段，具有较大的发展潜力和研究价值。
应用于柔性热电器件研究的材料主要可分为三大类：导电有机高分子、无机半导体材料以及有机-无机复合材料。其中，无机块体热电材料具有较高的电导率与Seebeck系数，但是柔性特征较差。将无机半导体材料纳米化，可以有效地提高其柔性，再利用表面活性剂将其分散在溶剂中，即可利用其来制备柔性热电薄膜。然而，表面活性剂往往会在一定程度上降低无机半导体的电导率，因此这种方法存在一定的局限性。为了解决这些问题，目前制备柔性热电材料的主要手段，是通过化学合成和分子设计策略，形貌控制及掺杂，与有机材料进行复合来调控材料的热电性能。
近年来，铜硒化物因其构成元素储量相对丰富、无毒无害，且发现其高温β晶相体现出的“电子晶体－声子玻璃”特性以及低温α-高温β相变时对声子的临界散射性质而成为热电领域倍受关注的一类无机半导体材料。与此同时，碳材料如石墨烯等也因其高电导性，具有许多独特的热学、力学性质以及廉价、对环境友好等而逐渐成为热电研究的新宠儿。目前，这两种材料在柔性热电研究中的热电优值(thermoelectric figure of merit，简称ZT)都还低于1，其主要原因之一是受限于柔性热电器件本身的使用温度，原因之二是材料各自的固有内部晶体结构也限制了热电性能的提高。
为了提高材料的ZT值，需要对材料的晶体结构进行改进，使其同时具有高速的电子传输和良好的声子散射特性，从而获得较高的电导率和相对较低的热导率。高速的电子传输要求晶体内部具有高度有序的晶格结构网络，以利于载流子的扩散和传输，提升电导率；与此相反，良好的声子散射则要求晶体内部需要一定的无序性，晶体内存在的缺陷可以降低声子的平均自由程，从而减小了晶格热导率。晶体内部结构的有序性与无序性是一对矛盾，为了实现材料在热电性能上的最优化，需要对材料结构进行各种调整改良以达到最佳平衡点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种柔性热电材料，该柔性热电材料包括铜硒化物纳米颗粒，以及包覆于所述铜硒化物纳米颗粒周围的石墨烯纳米片，能够均匀、有效地将铜硒化物与碳材料复合起来，兼具优良热电性能和柔韧性。本发明的柔性热电材料，中，碳材料的引入主要是在铜硒化物晶体内制造晶相界面，提高声子散射；同时碳材料本身具有高电导性，不会显著削弱电子传输，达到保持高电导的同时降低热导率。
本发明还提供了上述柔性热电材料的制备方法。
本发明的第一方面提供了一种柔性热电材料，包括铜硒化物纳米颗粒，以及包覆于所述铜硒化物纳米颗粒周围的石墨烯纳米片，所述铜硒化物纳米颗粒的化学式为Cu2- xSe，其中，x≤0.25。
根据本发明的一些实施方式，所述当x＝0时，Cu2Se的相变温度为340～400K，热电优值ZT为0.05～0.3。
根据本发明的一些实施方式，柔性热电材料中，铜硒化物纳米颗粒的粒径为1～50nm，石墨烯的粒径为5～100nm。
本发明的第二方面提供了上述柔性热电材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铜盐和硒源溶解于水中，得到第一溶液；
S2：将有机含氧酸加热熔融至其分解，调节pH，得到第二溶液；
S3：将所述第一溶液和所述第二溶液混匀后，加入引发剂，反应后静置，固液分离后得到的固体产物即所述的柔性热电材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述铜盐包括五水硫酸铜、氯化铜和硝酸铜。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述铜盐为五水硫酸铜。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述硒源包括二氧化硒和硒单质。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述有机含氧酸为柠檬酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述加热，温度为150～300℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述加热，温度为200～300℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述加热，温度为200℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述引发剂包括抗坏血酸钠、亚硫酸钠和硼氢化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，反应的时间为1～5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，静置的时间为4～24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，静置的时间为4～16h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，静置的时间为8～16h。
本发明的柔性热电材料，至少具有以下有益效果：
本发明的柔性热电材料，均匀、有效地将铜硒化物与碳材料复合起来，兼具优良热电性能和柔韧性。
本发明的柔性热电材料，碳材料的引入主要是在铜硒化物晶体内制造晶相界面，使晶体内显示一定的“无序性”，提高声子散射；同时碳材料本身具有高电导性，保持一定的“有序性”，不会显著削弱电子传输，达到保持高电导的同时降低热导率，有利于提高热电性能。
本发明的柔性热电材料，通过制备成纳米材料，与块状材料相比，有利于进一步提升材料的整体柔韧性，在柔性热电材料领域具有较高的应用潜力。
本发明的柔性热电材料的制备方法，通过简单的设备，便捷的操作，由湿化学方法即可制备出铜硒化物-石墨烯复合的柔性热电材料，该柔性热电材料融合了铜硒化物的高导电性、高Seebeck系数(塞贝克系数，可用来表征塞贝克效应的大小。其表达式为S＝dV/dT。其中，dT为热电材料上两点间的温度差；dV为相应两点间的温差电动势。热电材料中，当电子为多子时，冷端为负，S为负值；当空穴为多子时，热端为负，S为正值。)和石墨烯材料的高导电性、良好柔韧性，同时两者间的异质结界面提高了声子散射能力，使得材料具有一定的无序性，降低了热导率，有利于提升热电性能。
本发明的第三方面提供了上述柔性热电材料在热电器件中的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的柔性热电材料的XRD图。
图2是实施例1制备的柔性热电材料的TEM图。
图3是实施例1制备的柔性热电材料的HRTEM图。
图4是实施例1制备的柔性热电材料在不同温差下的V-T曲线。
图5是实施例1制备的柔性热电材料在室温至150℃的电导率曲线。
图6是实施例2制备的柔性热电材料的XRD图。
图7是实施例3制备的柔性热电材料的TEM图。
图8是实施例4制备的柔性热电材料的TEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种柔性热电材料，具体为：
S1：将0.3g二氧化硒和1.5g五水硫酸铜溶于75mL去离子水中，搅拌至完全溶解后获得第一溶液；
S2：将2.0g柠檬酸在硅油浴中加热至200℃后保持3h，得到棕黑色油状液体，待其自然冷却至室温后用10mg/mL的NaOH溶液搅拌并调节pH值至7.0，获得第二溶液；
S3：将25mL的第二溶液加入到第一溶液中，搅拌均匀后加入2g抗坏血酸钠作为引发剂，继续在室温下保持搅拌反应2h。搅拌结束后将反应物静置过夜，然后经过滤，用去离子水洗涤3次后再在60℃下烘干，所得固体即为目标产物柔性热电材料。
步骤S2中，柠檬酸热解后加入碱，可获得石墨烯纳米片或石墨烯量子点的水溶液。
该柔性热电材料的XRD图谱如图1所示，从图1可看出所制得的产物主要为Cu2-xSe。图1中线条1即为Cu2-xSe的标准衍射峰(JCPDS 06-0680)。
该柔性热电材料的TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜，简称TEM)和HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope，高分辨率的透射电镜，简称HRTEM)图分别如图2和图3所示。
从图2可以清晰看到铜硒化物纳米颗粒的周围均匀包覆有许多石墨烯纳米片。
从图3可以看出外层包覆结构，其晶面间距为0.20nm，属于石墨烯的晶面间距，说明铜硒化物外面的包覆物确为石墨烯。
图4是柔性热电材料在不同温差下的V-T曲线，材料的冷端保持在室温，热端则是从室温起每5min升高10℃。可见材料具有优良的热电响应值，其在10℃温差时，材料对外输出的开路电压约为0.24mV，且随着温差的增大，开路电压稳定地逐步提升。
图5是柔性热电材料在室温至150℃的电导率曲线，从图中可以看出柔性热电材料在室温到150℃范围内具有较高的电导率。
实施例2
本实施例制备了一种柔性热电材料，和实施例1相比，区别在于，使用了粉末硒作为硒源，氯化铜作为铜源，以及亚硫酸钠作为引发剂。具体为：
S1：将0.2g硒单质粉末以及1g亚硫酸钠混合均匀，加入70mL水后在70℃水浴中冷凝回流2h，待溶液冷却至室温后滤去不溶物，再加入1g氯化铜搅拌均匀后获得第一溶液；
S2：将2.0g柠檬酸在硅油浴中加热至200℃后保持3h，得到棕黑色油状液体，待其自然冷却至室温后用10mg/mL的NaOH溶液搅拌并调节pH值至7.0，获得第二溶液；
S3：将30mL的第二溶液加入到第一溶液中，搅拌均匀后再另外加入1.5g亚硫酸钠作为引发剂，继续在室温下保持搅拌反应3h。搅拌结束后将反应物静置过夜，然后经过滤，用去离子水洗涤3次后再在60℃下烘干，所得固体即为目标产物柔性热电材料。
该柔性热电材料的XRD图谱如图6所示，从图6可看出所制得的产物主要为Cu2-xSe。图6中线条1即为Cu2-xSe的标准衍射峰(JCPDS 06-0680)。
实施例3
本实施例制备了一种柔性热电材料，和实施例1相比，区别在于，作为碳源的有机含氧酸的热解时间较短，并使用了硼氢化钠作为引发剂。具体为：
S1：将0.3g二氧化硒和1.5g五水硫酸铜溶于75mL去离子水中，搅拌至完全溶解后获得第一溶液；
S2：将2.0g柠檬酸在硅油浴中加热至200℃后保持0.5h，得到橙红色油状液体，待其自然冷却至室温后用10mg/mL的NaOH溶液搅拌并调节pH值至7.0，获得第二溶液；
S3：将25mL的第二溶液加入到第一溶液中，搅拌均匀后加入1.2g NaBH4作为引发剂，继续在室温下保持搅拌反应1.5h。搅拌结束后将反应物静置过夜，然后经过滤，用去离子水洗涤3次后再在60℃下烘干，所得固体即为目标产物柔性热电材料。
该柔性热电材料的TEM图如图7所示，从图7中可以看出铜硒化物纳米颗粒的周围均匀包覆有许多石墨烯纳米片。
实施例4
本实施例制备了一种柔性热电材料，和实施例1相比，区别在于，使用了硝酸铜作为铜源，水合肼作为引发剂，以及EDTA作为碳源。具体为：
S1：将0.4g二氧化硒和1.8g六水硝酸铜溶于75mL去离子水中，搅拌至完全溶解后获得第一溶液；
S2：将2.5gEDTA在马弗炉中加热至270℃并保持5h，待其自然冷却至室温后用10mg/mL的NaOH溶液搅拌并调节pH值至7.0，获得第二溶液；
S3：将25mL的第二溶液加入到第一溶液中，搅拌均匀后加入10mL水合肼水溶液作为引发剂，继续在室温下保持搅拌反应1h。搅拌结束后将反应物静置过夜，然后经过滤，用去离子水洗涤3次后再在60℃下烘干，所得固体即为目标产物柔性热电材料。
该柔性热电材料的TEM图如图8所示，从图8中可以看出铜硒化物纳米颗粒的周围均匀包覆有许多石墨烯纳米片。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种柔性热电材料的制备方法，其特征在于，柔性热电材料包括铜硒化物纳米颗粒，以及包覆于所述铜硒化物纳米颗粒周围的石墨烯纳米片，所述铜硒化物纳米颗粒的化学式为Cu2-xSe，其中，x≤0.25；
柔性热电材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将铜盐和硒源溶解于水中，得到第一溶液；
S2：将有机含氧酸加热熔融至分解，调节pH，得到第二溶液；
S3：将所述第一溶液和所述第二溶液混匀后，加入引发剂，反应后静置，固液分离后得到的固体产物即所述的柔性热电材料；
步骤S3中，所述引发剂包括抗坏血酸钠、亚硫酸钠或硼氢化钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学式中，当x＝0时，Cu2Se的相变温度为340～400K，热电优值ZT为0.05～0.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜盐包括五水硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硒源包括二氧化硒或硒单质。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机含氧酸为柠檬酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热，温度为150～300℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应的时间为1～5h。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的柔性热电材料在热电器件中的应用。
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