CN112358395A - 一种全氟庚酸的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟化合物制备领域，公开了一种全氟庚酸的制备工艺，包括以下步骤：步骤一、氧化：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，控制反应温度在70～85℃，在反应0.5～1小时后将反应液抽滤，滤液酸化后，将酸化后的液体用萃取剂酮萃取，分出有机相，取有机相蒸馏收集192℃馏分，得到十二氟庚酸，十二氟庚醇的应用领域有限，大大限制了它的使用，本发明以其为原料，经过氧化、氯化、氟化、水解等反应制得全氟庚酸，具有更广阔的应用前景，由十二氟庚醇制备全氟庚酸的工艺过程，能耗低、无污染、易操作，收率高，综合收率能达到75％以上，具有更强的竞争优势。
Description
技术领域
本发明涉及含氟化合物制备技术领域，具体为一种全氟庚酸的制备工艺。
背景技术
全氟庚酸是一种非常重要的含氟新材料，主要应用于含氟聚合物的乳化剂、分散剂，以及油墨、涂料等的流平剂。当前含氟乳化剂主要用全氟辛酸(PFOA)，但因其具有生物聚集性、难降解性，在欧美等地已逐步被禁用。全氟庚酸作为其替代品，有广阔的应用前景。
现有的全氟庚酸的制备方法采用电解氟化法，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，这种方法存在明显的不足，产物收率太低，仅有10～20％、耗能大、污染重等。
发明内容
(一)解决的技术问题
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种全氟庚酸的制备工艺，解决了现有的全氟庚酸的制备方法采用电解氟化法，通过转型制得全氟庚酸产品或全氟庚酸盐产品，这种方法存在明显的不足，产物收率太低，仅有10～20％、耗能大、污染重等的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种全氟庚酸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、氧化：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，控制反应温度在70～85℃，在反应0.5～1小时后将反应液抽滤，滤液酸化后，将酸化后的液体用萃取剂酮萃取，分出有机相，取有机相蒸馏收集192℃馏分，得到十二氟庚酸；
步骤二、氯化：将步骤一得到十二氟庚酸加入到另一反应容器中，并加入***，温度保持低于30℃，在搅拌条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至55～65℃，反应时间为3～5小时后，精馏除去***及过量二氯亚砜，得到产物；
步骤三、氟化：将步骤二得到的产物加入到氟化反应釜中，搅拌升温至70℃，同时自反应釜底部按200～300ml/min的速度通入25％的氟气，持续通气15～18小时，得到氟化产物；
步骤四、水解：将步骤三得到氟化产物升温至50℃，加入去离子水，持续搅拌3小时，负压精馏，得到全氟庚酸。
优选的，所述有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种，有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的1～2倍。
优选的，所述季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的8～12％。
优选的，所述高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比为5∶3。
优选的，所述滤液用硫酸或盐酸酸化处理，所述萃取剂酮为丙酮或丁酮。
优选的，所述步骤二中十二氟庚酸、***、二氯亚砜的质量比为10:6:5。
优选的，所述氟化产物与去离子水的质量比为10:1。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种全氟庚酸的制备工艺，具备以下有益效果：
(1)十二氟庚醇的应用领域有限，大大限制了它的使用，本发明以其为原料，经过氧化、氯化、氟化、水解等反应制得全氟庚酸，具有更广阔的应用前景。
(2)由十二氟庚醇制备全氟庚酸的工艺过程，能耗低、无污染、易操作，收率高，综合收率能达到75％以上，比现有的全氟庚酸的生产工艺，具有更强的竞争优势。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种全氟庚酸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、氧化：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的1倍，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的8％，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比为5∶3，滴加完后，控制反应温度在70℃，再反应1小时后将反应液抽滤，滤液酸化后，将酸化后的液体用萃取剂酮萃取，分出有机相，取有机相蒸馏收集192℃馏分，得到十二氟庚酸；
氧化十二氟庚醇得到十二氟庚酸，反应如下：
H(CF2CF2)3CH2OH+[O]——H(CF2CF2)3COOH。
步骤二、氯化：将步骤一得到十二氟庚酸加入到另一反应容器中，并加入***，温度保持低于30℃，在搅拌条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至55℃，反应时间为5小时后，精馏除去***及过量二氯亚砜，得到产物，十二氟庚酸、***、二氯亚砜的质量比为10:6:5；
十二氟庚酸与二氯亚砜反应得到十二氟庚酰氯，反应如下：
H(CF2CF2)3COOH+SO2Cl2——H(CF2CF2)3COCl。
步骤三、氟化：将步骤二得到的产物加入到氟化反应釜中，搅拌升温至70℃，同时自反应釜底部按200ml/min的速度通入25％的氟气，持续通气18小时，得到氟化产物；十二氟庚酰氯进行氟化得到全氟庚酰氟，反应如下：H(CF2CF2)3COCl+F2——H(CF2CF2)3COF。
步骤四、水解：将步骤三得到氟化产物升温至50℃，加入去离子水，氟化产物与去离子水的质量比为10:1，持续搅拌3小时，负压精馏，得到全氟庚酸，全氟庚酸的综合收率为75.6％；
全氟庚酰氟水解得到全氟庚酸，反应如下：
F(CF2CF2)3COF+H2O——F(CF2CF2)3COOH。
进一步的，有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种；季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种；滤液用硫酸或盐酸酸化处理，萃取剂酮为丙酮或丁酮。
实施例二：
一种全氟庚酸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、氧化：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的1.5倍，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的10％，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比为5:3，滴加完后，控制反应温度在80℃，再反应0.75小时后将反应液抽滤，滤液酸化后，将酸化后的液体用萃取剂酮萃取，分出有机相，取有机相蒸馏收集192℃馏分，得到十二氟庚酸；
氧化十二氟庚醇得到十二氟庚酸，反应如下：
H(CF2CF2)3CH2OH+[O]——H(CF2CF2)3COOH。
步骤二、氯化：将步骤一得到十二氟庚酸加入到另一反应容器中，并加入***，温度保持低于30℃，在搅拌条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至60℃，反应时间为4小时后，精馏除去***及过量二氯亚砜，得到产物，十二氟庚酸、***、二氯亚砜的质量比为10:6:5；
十二氟庚酸与二氯亚砜反应得到十二氟庚酰氯，反应如下：
H(CF2CF2)3COOH+SO2Cl2——H(CF2CF2)3COCl。
步骤三、氟化：将步骤二得到的产物加入到氟化反应釜中，搅拌升温至70℃，同时自反应釜底部按250ml/min的速度通入25％的氟气，持续通气16.5小时，得到氟化产物；
十二氟庚酰氯进行氟化得到全氟庚酰氟，反应如下：H(CF2CF2)3COCl+F2——H(CF2CF2)3COF；
步骤四、水解：将步骤三得到氟化产物升温至50℃，加入去离子水，氟化产物与去离子水的质量比为10:1，持续搅拌3小时，负压精馏，得到全氟庚酸，全氟庚酸的综合收率为75.4％；
全氟庚酰氟水解得到全氟庚酸，反应如下：
F(CF2CF2)3COF+H2O——F(CF2CF2)3COOH。
进一步的，有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种；季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种；滤液用硫酸或盐酸酸化处理，萃取剂酮为丙酮或丁酮。
实施例三：
一种全氟庚酸的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、氧化：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的2倍，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的12％，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比为5∶3，滴加完后，控制反应温度在85℃，再反应0.5小时后将反应液抽滤，滤液酸化后，将酸化后的液体用萃取剂酮萃取，分出有机相，取有机相蒸馏收集192℃馏分，得到十二氟庚酸；
氧化十二氟庚醇得到十二氟庚酸，反应如下：
H(CF2CF2)3CH2OH+[O]——H(CF2CF2)3COOH
步骤二、氯化：将步骤一得到十二氟庚酸加入到另一反应容器中，并加入***，温度保持低于30℃，在搅拌条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至65℃，反应时间为3小时后，精馏除去***及过量二氯亚砜，得到产物，十二氟庚酸、***、二氯亚砜的质量比为10:6:5；
十二氟庚酸与二氯亚砜反应得到十二氟庚酰氯，反应如下：
H(CF2CF2)3COOH+SO2Cl2——H(CF2CF2)3COCl
步骤三、氟化：将步骤二得到的产物加入到氟化反应釜中，搅拌升温至70℃，同时自反应釜底部按300ml/min的速度通入25％的氟气，持续通气15小时，得到氟化产物；
十二氟庚酰氯进行氟化得到全氟庚酰氟，反应如下：H(CF2CF2)3COCl+F2——H(CF2CF2)3COF。
步骤四、水解：将步骤三得到氟化产物升温至50℃，加入去离子水，氟化产物与去离子水的质量比为10:1，持续搅拌3小时，负压精馏，得到全氟庚酸，全氟庚酸的综合收率为75.3％；
全氟庚酰氟水解得到全氟庚酸，反应如下：
F(CF2CF2)3COF+H2O——F(CF2CF2)3COOH。
进一步的，有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种；季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种；滤液用硫酸或盐酸酸化处理，萃取剂酮为丙酮或丁酮。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、氧化：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，控制反应温度在70～85℃，在反应0.5～1小时后将反应液抽滤，滤液酸化后，将酸化后的液体用萃取剂酮萃取，分出有机相，取有机相蒸馏收集192℃馏分，得到十二氟庚酸；
步骤二、氯化：将步骤一得到十二氟庚酸加入到另一反应容器中，并加入***，温度保持低于30℃，在搅拌条件下滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至55～65℃，反应时间为3～5小时后，精馏除去***及过量二氯亚砜，得到产物；
步骤三、氟化：将步骤二得到的产物加入到氟化反应釜中，搅拌升温至70℃，同时自反应釜底部按200～300ml/min的速度通入25％的氟气，持续通气15～18小时，得到氟化产物；
步骤四、水解：将步骤三得到氟化产物升温至50℃，加入去离子水，持续搅拌3小时，负压精馏，得到全氟庚酸。
2.根据权利要求1所述的一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：所述有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种，有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的1～2倍。
3.根据权利要求1所述的一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：所述季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的8～12％。
4.根据权利要求1所述的一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：所述高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比为5∶3。
5.根据权利要求1所述的一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：所述滤液用硫酸或盐酸酸化处理，所述萃取剂酮为丙酮或丁酮。
6.根据权利要求1所述的一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤二中十二氟庚酸、***、二氯亚砜的质量比为10:6:5。
7.根据权利要求1所述的一种全氟庚酸的制备工艺，其特征在于：所述氟化产物与去离子水的质量比为10:1。
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