CN112218965A - 渣点产生抑制能力优异的不锈钢材和焊接结构构件及其制造方法 - Google Patents

渣点产生抑制能力优异的不锈钢材和焊接结构构件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

不锈钢材，具有以质量％计为C：0.005～0.100％、Si：0.10～3.00％、Mn：0.10～6.50％、P：0.001～0.050％、S：0.0001～0.0200％、Ni：0～20.00％、Cr：10.50～26.00％、N：0.005～0.200％、O：0.0030～0.0150％、根据需要以规定范围含有Mo、Cu、Nb、V、Zr、W、Co、B、Ti、Al、Ca、Mg、REM(除Y以外的稀土元素)、Y，余量Fe和不可避免的杂质的化学组成，金相组织中观察到的氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比为0.40以下，平均CaO/MnO质量比为15.0以下，能够稳定且显著地抑制在电弧焊中渣点的产生。

Description

渣点产生抑制能力优异的不锈钢材和焊接结构构件及其制造 方法
技术领域
本发明涉及使作为在电弧焊珠中产生的焊接缺陷的一种的被称作“渣点(熔渣点)”或“黑点”的缺陷不易产生的不锈钢材。另外，涉及使用了该钢材的焊接结构构件及其制造方法。
背景技术
在将不锈钢材用于母材进行电弧焊时，有时产生氧化物的凝集体散布在焊珠上的被称作“渣点”的缺陷。图1引用并例示非专利文献1所揭示的产生了渣点的焊珠的外观照片。根据非专利文献1的记载，认为渣点是在焊珠上以数mm至数cm间隔呈岛状或点状地残留浮出的微小熔渣。认为在电弧焊时侵入了熔融池的空气中的氧与钢材中的微量成分的Al、Ca、Ti等活性元素反应而作为渣点残留；尤其在熔融池的充分的气体屏蔽困难的高速度TIG焊接中渣点的产生倾向于变得显著。
图2例示利用TIG焊接而造管得到的钢管的焊珠上所看到的渣点的外观。该钢管所看到的长径1.0mm以上的大小的渣点在熔珠长度方向每1m的个数(以下称作“渣点产生率”)为0.7个/m。
在焊珠上频繁产生渣点时，例如存在以下那样的问题。(i)损害焊珠部的美观。(ii)为了除去，有时需要熔珠表面研磨等复杂的修整。(iii)在焊接钢管的制造中，也存在将钢管内面的焊珠压下而降低熔珠的高度之后实施内面研磨的用途。渣点有时也产生于背面熔珠侧，在该情况下，在将钢管内面的熔珠部压下时，渣点被压入而在熔珠的金属面形成凹陷，在其后的研磨工序中产生研磨残留(未研磨部)。(iv)在构成渣点的异物与熔珠的金属表面之间有时发生间隙腐蚀。(v)在焊接钢管的情况下，内面熔珠上生成的渣点在钢管使用中脱落，会成为异物混入在其中流动的流体的原因。(vi)在电弧焊时成为渣点的原因的异物在熔融池内凝集时，电弧变得不稳定，熔珠形状容易混乱。
因此，期待开发出在作为电弧焊的母材使用时能够显著地抑制渣点的产生的不锈钢材。
在专利文献1、2中，公开了一种通过将易氧化性元素的Al、Ti、Si、Ca的含量调整至优化了的钢组成，从而减少了渣点(黑点)的生成的铁素体系不锈钢。然而，根据发明人的调查，仅调整钢组成，渣点的抑制效果有限，仍有进一步改善的空间。
在专利文献3中，记载了在被覆管用奥氏体系Fe-Ni-Cr合金中，减少成为加工裂纹起点的焊接部表面的异物。教导了：附着于焊接物表面的异物以Al、Ti、Si、Ca、Mg等的氧化物、氮化物为主体，存在于母材中的非金属夹杂物一般为高熔点，因此在焊接时不熔融而在熔融金属的表面浮出并凝集，凝固时，直接残留于表面而形成凹凸(第0035段)。另外，认为附着于焊接部表面的异物源自存在于母材中的非金属夹杂物(第0038段)。在专利文献3所公开的技术中，通过除了极力减少Al、Ti、Si的量以外，还减少其它的作为夹杂物构成元素的Ca、Mg、N和O，从而减少存在于母材中的夹杂物的个数，由此谋求在焊接金属表面观察到的异物的减少(第0039段)。但是，根据发明人的研究，只单纯减少存在于不锈钢材中的非金属夹杂物的数量，难以稳定地得到例如在食品加工生产线、半导体制造设备中使用的焊接钢管所要求的、异物(渣点)极少的电弧焊珠。另外，大幅地减少存在于不锈钢材中的非金属夹杂物的量，这使制钢工序中的负荷增大，招致钢材成本的上升。因此，期望开发出能够不依赖于减少夹杂物的存在量这样的方法而谋求渣点的减少的新方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-202973号公报
专利文献2：日本特开2012-36444号公报
专利文献3：日本特开2014-84493号公报
非专利文献
非专利文献1：不锈钢协会编“不锈钢便览第3版”，日刊工业新闻社，1995年，p.1030-1031
发明内容
发明所要解决的课题
作为在减少电弧焊珠的渣点方面有效的焊接法，可举出将焊丝用于电极的方法、添加焊料(填充金属)的方法。使用含助焊剂的焊丝也是有效的。另一方面，TIG焊接等使用非消耗电极式的电极的电弧焊也广泛地进行，也大多不使用焊料。
本发明欲提供一种不依赖于焊丝、焊料的使用，即使在采用了非消耗电极式的电弧焊法的情况下，也能够在不论奥氏体系、铁素体系的各种不锈钢钢种中稳定且显著地抑制渣点的产生的技术。
用于解决课题的手段
发明人进行了详细的研究的结果，发现通过采用除了减少存在于不锈钢母材中的非金属夹杂物的量以外，还控制尤其氧化物系夹杂物的组成这样的方法，能够达成上述课题。在本说明书中，公开以下的发明。
[1]不锈钢材，具有以质量％计包含C：0.005～0.100％、Si：0.10～3.00％、Mn：0.10～6.50％、P：0.001～0.050％、S：0.0001～0.0200％、Ni：0～20.00％、Cr：10.50～26.00％、Mo：0～2.50％、Cu：0～3.50％、Nb：0～0.500％、V：0～0.500％、Zr：0～0.500％、W：0～0.500％、Co：0～0.500％、B：0～0.020％、N：0.005～0.200％、Ti：0～0.050％、Al：0～0.100％、Ca：0～0.0010％、Mg：0～0.0010％、REM(除Y以外的稀土元素)：0～0.050％、Y：0～0.050％、O：0.0030～0.0150％、余量Fe和不可避免的杂质的化学组成，存在含有Mn的氧化物系夹杂物，在将氧化物系夹杂物中的Si、Mn和Ca的含量分别换算成SiO2、MnO和CaO的质量比例时的夹杂物组成中，金相组织中观察到的氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比为0.40以下，平均CaO/MnO质量比为15.0以下。
[2]电弧焊用母材，其包含上述[1]所述的不锈钢材。
[3]电弧焊造管用钢板母材，其包含上述[1]所述的不锈钢材。
[4]电弧焊结构构件，其将上述[1]所述的钢材用于母材。
[5]电弧焊钢管，其将上述[1]所述的钢材用于母材。
[6]焊接结构构件的制造方法，其中，将上述[1]所述的不锈钢材用于母材，没有添加焊料而进行非消耗电极式的电弧焊。
[7]焊接钢管的制造方法，其中，将上述[1]所述的不锈钢材的钢板用于母材，没有添加焊料而以非消耗电极式的电弧焊形成焊接钢管。
在此，上述的各钢成分的含量为存在于钢中的该元素的总含量。因此，一部分以氧化物形式存在的金属元素、氧的含量包含以氧化物形式存在的量。氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比、平均CaO/MnO质量比可如下那样地求出。电弧焊结构构件为具有采用电弧焊形成的焊接部的构件。同样地，电弧焊钢管为具有采用电弧焊形成的焊接部的钢管。这些焊接部可设为“无添加焊料的焊接部”(即，没有添加焊料所形成的焊接部)。
[平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比、平均CaO/MnO质量比的求法]
对钢材的断面进行SEM观察，从存在于断面内的氧化物系夹杂物的粒子随机选择30个以上的粒子，利用EDX(能量分散型X射线分析)进行组成分析。对于各个粒子，将Si、Mn、Ca、Al、Mg、Ti、Cr和Fe的含有率分别换算成氧化物SiO2、MnO、CaO、Al2O3、MgO、TiO2、Cr2O3和FeO的质量比例，将这8种氧化物中SiO2、MnO和CaO所占的质量比例分别设为该粒子的SiO2含量(质量％)、MnO含量(质量％)和CaO含量(质量％)。通过将各个粒子的SiO2含量、MnO含量和CaO含量分别进行加权平均，算出对于全部测定粒子的SiO2、MnO和CaO的平均含量(质量％)。在下述(1)式的各氧化物的化学式的位置代入该氧化物的上述平均含量(质量％)的值，从而确定平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比。同样地，在下述(2)式的各氧化物的化学式的位置代入该氧化物的上述平均含量(质量％)的值，从而确定平均CaO/MnO质量比。
CaO/(SiO2+MnO+CaO) (1)
CaO/MnO (2)
发明效果
根据本发明，可稳定且显著地抑制在不锈钢材的电弧焊中渣点的产生。该技术不论奥氏体系、铁素体系而能够应用于各种不锈钢钢种，尤其在不添加焊料而进行的TIG焊接中，效果大。
附图说明
图1是引用非专利文献1所揭示的产生了渣点的焊珠的外观照片。
图2是采用TIG焊接而造管得到的钢管的焊珠上所看到的渣点的外观照片。
图3是示出氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比与渣点产生率的关系的坐标图。
图4是示出氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比与渣点产生率的关系的坐标图。
图5是放大表示图4的平均CaO/MnO质量比低的区域的坐标图。
图6是示出钢材中的总氧含量与氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比的关系的坐标图。
图7是放大表示图6的平均CaO/MnO质量比低的区域的坐标图。
图8是示出钢材中的总氧含量与渣点产生率的关系的坐标图。
图9是示出精炼时的熔渣碱度与渣点产生率的关系的坐标图。
具体实施方式
[钢的成分组成]
在本发明中，不论奥氏体系、铁素体系，各种钢种成为适用对象。根据发明人的研究，在以下的组成范围中可得到由后述的夹杂物组成控制所带来的渣点抑制效果。
以质量％计，C：0.005～0.100％、Si：0.10～3.00％、Mn：0.10～6.50％、P：0.001～0.050％、S：0.0001～0.0200％、Ni：0～20.00％、Cr：10.50～26.00％、Mo：0～2.50％、Cu：0～3.50％、Nb：0～0.500％、V：0～0.500％、Zr：0～0.500％、W：0～0.500％、Co：0～0.500％、B：0～0.020％、N：0.005～0.200％、Ti：0～0.050％、Al：0～0.100％、Ca：0～0.0010％、Mg：0～0.0010％、REM(除Y以外的稀土元素)：0～0.050％、Y：0～0.050％、O：0.0030～0.0150％、余量Fe和不可避免的杂质。
钢材中的P、S的含量一般优选较低，但过度的脱磷、脱硫会提高制钢的负荷，变得不经济，因此，在此将P、S含量为上述范围的钢作为对象。Ni、Mo、Cu、Nb、V、Zr、W、Co、B、Ti、Al、Ca、Mg、REM(除Y以外的稀土元素)、Y为任意含有元素。这些是用于改善钢材的热加工性、各种特性而在不锈钢中适当添加的一般的元素，若为上述范围内的含量，则只要将氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比控制为后述的规定范围，就不阻碍电弧焊珠的渣点抑制效果。关于Ti、Al，若含量过量，则有时对夹杂物组成造成不良影响，会成为渣点的产生原因，因此，分别将Ti限制为0.050％以下、将Al限制为0.100％以下。更优选以Ti小于0.010％、Al成为0.007％以下的含量范围的方式进行成分调整。为了充分地降低Al含量，期望在精炼中进行Si脱氧。
[氧化物系夹杂物的组成]
作为将不锈钢材用于母材的电弧焊珠中产生的渣点的产生主因，认为为以下的模式。
(模式1)母材中的易氧化性元素(Al、Ca、Ti等)在气体屏蔽不充分的场所形成氧化物而残留于熔珠上。
(模式2)存在于母材中的解离温度高的非金属夹杂物随着电弧的扫描而凝集浮起，凝集粒子大到一定程度时，从电弧的扫描被留下而残留于熔珠上。
根据发明人的研究，即使在充分地进行了气体屏蔽的情况下渣点也产生，因此为了稳定并显著地抑制渣点的产生，需要克服上述模式2的产生主因。关于上述模式1的产生主因，能够通过在母材的钢组成中将易氧化元素等的含量限制在上述的范围来消除。
作为上述模式2的产生主因的对策，母材中的夹杂物控制是重要的。非金属夹杂物中，成为渣点的原因的非金属夹杂物为解离温度高的氧化物系夹杂物。在具有上述钢组成的不锈钢的情况下，作为存在于钢材中的氧化物系夹杂物的代表性构成成分，可举出SiO2、MnO、CaO、Al2O3、MgO等。这些之中，CaO的解离温度高，因此在焊接时仍不被还原而以氧化物的状态存在。其在因电弧的热而熔融的金属中进行凝集合体时，冷却后以渣点的形式出现。另一方面，MnO、SiO2的解离温度比较低，因此构成氧化物的Mn、Si在焊接时被还原而成为金属，在熔融金属中容易溶解。因此，MnO、SiO2不易成为渣点的产生主因。
发明人对于在上述的钢组成范围的各种不锈钢钢种，详细调查了钢材中包含的氧化物系夹杂物的组成。其结果，可知存在于一般的不锈钢材中的氧化物系夹杂物大多为SiO2和CaO的含量多的类型。另外，还确认了通过改变精炼条件，可进行减少夹杂物的CaO含量、取而代之增加MnO含量这样的夹杂物的组成控制。进而，得知在夹杂物组成中，增加与SiO2、CaO共存的MnO的含量时，尽管存在CaO，仍可显著地抑制渣点的产生。以下，将SiO2和CaO的含量多的一般类型的氧化物系夹杂物为了方便而称作“SiO2-CaO类型”，将通过夹杂物的组成控制而实现了Ca浓度的减少和Mn浓度的增加的类型的氧化物系夹杂物为了方便而称作“SiO2-MnO-CaO类型”。
金属氧化物在温度上升时通常解离为金属和氧。例如若在埃林厄姆图(Ellinghandiagram)中对将假设氧分压为10-12atm时的解离温度进行估计，则成为SiO2：约1530℃、MnO：约1380℃、CaO：约2100℃、Al2O3：约2020℃。将SiO2-CaO类型的夹杂物尽可能改变为SiO2-MnO-CaO类型、即、使夹杂物的组成设为SiO2-MnO-CaO类型相对地优势，这有利于渣点的抑制。予以说明，Al2O3的解离温度高，但在被调整为上述的钢组成的钢材中，Al2O3的存在量少，因此难以成为渣点的产生主因。
作为定量地表示夹杂物组成中的SiO2-CaO类型和SiO2-MnO-CaO类型的相对优势性的指标，在本发明中，采用“平均CaO/MnO质量比”。该值越小，可评价为SiO2-MnO-CaO类型相对地优势的夹杂物组成，有利于抑制渣点的产生。平均CaO/MnO质量比可采用上述的方法求出。详细的研究的结果，在钢组成被调整为上述的范围的不锈钢中平均CaO/MnO质量比为15.0以下时，与以往的不锈钢材相比，可看到渣点的显著的减少效果。更优选平均CaO/MnO质量比为10.0以下，可以控制为6.0以下。
另一方面，即使在氧化物系夹杂物的MnO含量高的情况下，若CaO含量过高，则仍无法充分地得到渣点的产生抑制效果。研究的结果，期望设为平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比为0.40以下的夹杂物组成。平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比可通过上述的方法求得。
[夹杂物的组成控制]
氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比和平均CaO/MnO质量比被优化的上述的不锈钢材可利用一般的不锈钢的熔炼设备来制造。代表性的可举出VOD工艺和AOD工艺。不论哪一种，首先，实施将氧吹入含Cr熔铁的脱碳，用常规方法制造在钢水表面上具有含Cr氧化物的熔渣的钢水(C含量例如为0.20％以下)。该阶段的钢水是结束了吹入氧的脱碳的钢水，因此易氧化性元素Si、Ti、Al、Ca、Mg等从钢水中被氧化而除去。即，钢水中几乎不存在Si、Ti、Al、Ca、Mg。另外，就钢水中大量包含的Cr而言，其一部分也被氧化，以Cr氧化物的形式在钢水的表面上形成熔渣。另一方面，为了脱碳而吹入的氧大量地溶解在钢水中。因此，在铸造前需要进行脱氧。作为脱氧剂使用FeSi合金而不是Al进行最终的成分调整。
为了一边将氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比维持为0.40以下、一边充分地降低平均CaO/MnO质量比，可知在进行脱氧和最终的成分调整时，以满足例如以下的3点的方式进行精炼是非常有效的。
(1)以钢中的氧含量(也包含作为氧化物存在的氧的总氧含量)为0.0030％(30ppm)以上的方式进行精炼。氧含量低于0.0030％时，使平均CaO/MnO质量比稳定并设为15.0以下那样的精炼变难。在使平均CaO/MnO质量比大幅降低至10.0以下或6.0以下的情况下，更优选将氧含量调整为0.0040％(40ppm)以上。不过，氧含量变得过多时，Cr氧化物含量多的夹杂物大量生成，成为招致制品品质的下降的主因。氧含量限制为0.0150％(150ppm)以下，更优选设为0.0100％(100ppm)以下。可以控制为0.0060％(60ppm)以下。
(2)使用Ca含量为例如0.20％以下的高纯度FeSi合金进行Si脱氧。
(3)将熔渣碱度CaO/SiO2调整为1.20～1.60的范围。
实施例
利用VOD工艺，熔炼表1所示的不锈钢，得到连续铸造板坯。在最终的精炼过程中，改变钢中的总氧含量、脱氧剂的FeSi合金的种类和熔渣碱度(CaO/SiO2)的条件，尝试控制夹杂物。表2中示出各自的条件。表2中的氧含量再揭示表1的值。作为脱氧剂的FeSi合金，使用杂质量少的高纯度品和通常品。高纯度品为Ca含量减小至0.20质量％以下者。通常品的Ca含量为约0.5～1.5质量％。熔渣碱度对从熔渣采取出的样品进行分析而求出。
使用得到的连续铸造板坯，用包含热轧、冷轧的工序得到板厚0.5～1.5mm的冷轧退火钢板。对平行于该冷轧退火钢板的轧制方向和板厚方向的断面(L断面)进行SEM(扫描型电子显微镜)观察，利用带有SEM的EDX(能量分散型X射线分析)进行了氧化物系夹杂物的组成分析。基于随机选择的30个氧化物系夹杂物的测定值，按照上述的“平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比、平均CaO/MnO质量比的求法”，求出平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比和平均CaO/MnO质量比。将结果示于表2中。
将各冷轧退火钢板用于原材料，以TIG焊接在通常的条件下制造了焊接钢管。管的外径在25～51mm的范围。在焊接时没有添加焊料。从得到的钢管制品随机抽取样品，对连续的长度50m以上的焊珠，调查了渣点的产生。计数长径(粒子最长部分的直径)为1.0mm以上的渣点的数量，将每1m的上述渣点的产生个数设为渣点产生率(个/m)。如果上述大小的渣点产生率为0.30个/m以下，则可评价为与以往相比更大幅地抑制了渣点的产生。因此，将渣点产生率为0.30个/m以下者判定为合格。将这些结果示于表2。
表1
Figure BDA0002459215270000101
表2
Figure BDA0002459215270000111
钢组成满足本发明规范围、并且氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比和平均CaO/MnO质量比控制为本发明规定范围的本发明例中，渣点的产生非常少。
与此相对，作为比较例的No.21～23在精炼时的熔渣碱度高，因此氧化物系夹杂物的平均Cao/MnO质量比变高，渣点的产生较多。就No.24～26而言，钢中的总氧含量过低，并且熔炼时的熔渣碱度高，因此氧化物系夹杂物的平均Cao/MnO质量比与其它例子相比显著地变高，得不到渣点的抑制效果。就No.27～30而言，将使用“通常品”作为脱氧剂的FeSi合金，因此不能进行所期望的夹杂物控制，氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比变高，渣点的产生较多。
图3中，对于各例示出氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比与渣点产生率的关系。黑色圆点为使用“高纯度品”作为脱氧剂的FeSi合金的例子，白色圆点为使用了“通常品”的例子(以下的图4～图9中同样)。另外，图4、图5中，对于各例示出氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比与渣点产生率的关系。图5放大表示图4的平均CaO/MnO质量比低的区域。可知：通过将氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比控制为0.40以下并且将平均CaO/MnO质量比控制为15.0以下，渣点产生抑制效果显著地提高。
图6、图7中，关于各例出钢材中的总氧含量与氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比的关系。图7放大表示图6的平均CaO/MnO质量比低的区域。可知：使氧含量为0.0030％以上，这在将氧化物系夹杂物的平均CaO/MnO质量比控制得较低这方面是极其有效的。
图8中，关于各例示出钢材中的总氧含量与渣点产生率的关系。可知：使用“高纯度品”作为脱氧剂的FeSi合金、使氧含量为0.0030％以上，这对于抑制渣点的产生是有效的。
图9中示出精炼时的熔渣碱度与渣点产生率的关系。可知：使用“高纯度品”作为脱氧剂的FeSi合金、将熔渣碱度调整为1.20～1.60的范围，这对于抑制渣点的产生是有效的。

Claims (7)

1.不锈钢材，具有以质量％计包含C：0.005～0.100％、Si：0.10～3.00％、Mn：0.10～6.50％、P：0.001～0.050％、S：0.0001～0.0200％、Ni：0～20.00％、Cr：10.50～26.00％、Mo：0～2.50％、Cu：0～3.50％、Nb：0～0.500％、V：0～0.500％、Zr：0～0.500％、W：0～0.500％、Co：0～0.500％、B：0～0.020％、N：0.005～0.200％、Ti：0～0.050％、Al：0～0.100％、Ca：0～0.0010％、Mg：0～0.0010％、除Y以外的稀土元素REM：0～0.050％、Y：0～0.050％、O：0.0030～0.0150％、余量Fe和不可避免的杂质的化学组成，存在含有Mn的氧化物系夹杂物，在将氧化物系夹杂物中的Si、Mn和Ca的含量分别换算成SiO2、MnO和CaO的质量比例时的夹杂物组成中，金相组织中观察到的氧化物系夹杂物的平均CaO/(SiO2+MnO+CaO)质量比为0.40以下，平均CaO/MnO质量比为15.0以下。
2.电弧焊用母材，其包含权利要求1所述的不锈钢材。
3.电弧焊造管用钢板母材，其包含权利要求1所述的不锈钢材。
4.电弧焊结构构件，其将权利要求1所述的钢材用于母材。
5.电弧焊钢管，其将权利要求1所述的钢材用于母材。
6.焊接结构构件的制造方法，其中，将权利要求1所述的不锈钢材用于母材，没有添加焊料而进行非消耗电极式的电弧焊。
7.焊接钢管的制造方法，其中，将权利要求1所述的不锈钢材的钢板用于母材，没有添加焊料而以非消耗电极式的电弧焊形成焊接钢管。
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