CN112142741A - 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件，所述化合物具有式(I)所示的结构；所述化合物用作有机电致发光器件中的发光层材料；所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层；所述有机层包括化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的化合物用于有机电致发光器件时，器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。

Description

一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。

背景技术

近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。

OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。

研究者已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。

随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题，存在着发光效率较低、驱动电压较高以及使用寿命短的问题。

因此，本领域亟待研究更多种类的发光材料，使其用于OLED器件时，能够进一步提升发光效率，降低驱动电压，延长使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种化合物。所述化合物用于有机电致发光器件时，能够使器件同时具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。

为达此目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种化合物，所述化合物具有式(I)所示的结构；

式(I)中，所述Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²独立地为CR¹或N；

所述R¹独立地选自氢、卤素、C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)链烷基、C3-C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)环烷基、C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)链烷氧基、C3-C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30(例如C10、C11、C12、C14、C16、C18、C22等)芳基或C3-C30(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29等)杂芳基中的任意一种；

式(I)中，所述Ar¹选自氢、卤素、C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)链烷基、C3-C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)环烷基、C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)链烷氧基、C3-C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30(例如C10、C11、C12、C14、C16、C18、C22等)芳基或C3-C30(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29等)杂芳基中的任意一种；

式(I)中，所述L¹选自单键、取代或未取代的C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚链烷基、取代或未取代的C3-C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚环烷基、取代或未取代的C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚烷氧基、取代或未取代的C6-C30(例如C10、C11、C12、C14、C16、C18、C22等)亚芳基、取代或未取代的C3-C30(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29等)亚杂芳基中的任意一种；

式(I)中，所述L²选自取代或未取代的C6-C30(例如C10、C11、C12、C14、C16、C18、C22等)亚芳基、取代或未取代的C3-C30(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29等)亚杂芳基中的任意一种；

上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1-C10链烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种；

式(I)中，所述Ar²具有式(II)所示的结构；

式(II)中，X¹和X²独立地选自CR²或N，且X¹和X²中至少一项为N；

式(II)中，所述R_a和R²独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(II)中，所述m为1-4的整数，例如2、3，所述a为1-m的整数；

式(II)中，虚线代表基团的接入位点。

需要注意的是，Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²中有两项或者两项以上选自CR¹时，则化合物中存在两个或两个以上R¹基团，这两个或两个以上R¹基团可以相同也可以不同，本发明此处不做具体限定。

本发明在特定的母核与特定结构的吸电子基之间引入L²桥联基团，形成具有供电子基团(D)和吸电子基团(A)的D-π-A结构，有效分离HOMO/LUMO分子轨道，从而缩小ΔE_ST(单重态能级与三重态能级之差)，使得化合物具备TADF性质，促进三重态能级(T₁)通过反系间穿越将能量传递至单重态能级(S₁)，提升能量利用效率，最终使得本发明化合物用于有机电致发光器件时能够获得更高的发光效率、更低的驱动电压以及较长的使用寿命。

优选地，式(I)中，所述Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²独立地为CR¹。

优选地，所述化合物具有如下结构式(2-1)至(2-4)中的任意一种：

式(2-1)至(2-4)中，所述R²、R³、R_b和R_c独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

所述n为1-3的整数，例如2，所述b为1-n的整数；

所述p为1-4的整数，例如2、3，所述c为1-p的整数；

式(2-1)至(2-4)中，所述Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²独立地为CR¹或N；

所述R¹独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(2-1)至(2-4)中，所述Ar¹选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(2-1)至(2-4)中，所述L¹选自单键、取代或未取代的C1-C12亚链烷基、取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C1-C12亚烷氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；

式(2-1)至(2-4)中，所述L²选自取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；

上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1-C10链烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。

本发明优选Ar²中的X¹和X²中仅有一项为氮原子，这种特定结构的吸电子基团与母核及桥联基团L²相互配合，能够进一步优化器件的发光效率、驱动电压和使用寿命。

优选地，所述化合物具有式(2-1)或式(2-2)所示的结构。

进一步的，本发明优选式Ar²中N杂的苯环与桥联基团L²相连，这种特定的连接方式能够使化合物具有更低的ΔE_ST，提升能量利用率，从而进一步提升器件发光效率、降低驱动电压。

优选地，所述R¹独立地选自氢。

优选地，所述R_b和R_c独立地选自氢。

优选地，所述化合物具有如下式(3-1)至(3-4)结构中的任意一种：

式(3-1)至(3-4)中，所述R²和R³独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(3-1)至(3-4)中，所述Ar¹选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(3-1)至(3-4)中，所述L¹选自单键、取代或未取代的C1-C12亚链烷基、取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C1-C12亚烷氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；

式(3-1)至(3-4)中，所述L²选自取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；

上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1-C10链烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。

优选地，所述化合物具有(3-1)或式(3-2)所示的结构。

优选地，所述L²选自C6-C30亚芳基，优选亚苯基。

本发明优选L²为C6-C30亚芳基，特别是亚苯基，其与特定的母核、吸电子基团配合，能够进一步降低化合物的ΔE_ST，提升能量利用率，从而进一步提升器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命。

优选地，所述Ar¹选自氢、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种。

优选地，所述L¹选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种。

优选地，所述R²选自C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，优选C6-C30芳基。

优选地，所述R³选自C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，优选C6-C30芳基。

优选地，所述化合物具有如下P1-P112结构中的任意一种：

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物用作有机电致发光器件中的发光层材料。

本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层；

所述有机层包括目的之一所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。

在一个具体实施方式中，有机层可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在一个具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

本发明所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和磷光掺杂剂，主体材料包括本发明上述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合，磷光掺杂剂可以选自但不限于如下GPD-1至GPD-47中的一种或多种的组合。

本发明所述有机电致发光器件的发光层采用磷光电致发光的技术，发光层包括主体材料和磷光掺杂剂，其中主体材料包括本发明上述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合，磷光掺杂剂可以选自但不限于如下所述RPD-1至RPD-28中的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

Liq、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明母核与式(II)所示的吸电子基之间引入L²桥联基团，形成D-π-A结构，这种特定的结构使分子的HOMO和LUMO能级分离，ΔE_ST(单重态能级与三重态能级之差)减小，化合物具备TADF材料的部分性能，使得三重态能级(T₁)通过反系间穿越将能量传递至单重态能级(S₁)，能量利用率增加，最终使得本发明化合物用于有机电致发光器件时能够获得更高的发光效率、更低的驱动电压以及较长的使用寿命。其中器件的驱动电压为3.6-3.9V，电流效率为14.9-17.3cd/A，LT95寿命为54-62h。

附图说明

图1是本发明化合物P5的HOMO电子云分布图；

其中，1-HOMO电子云。

图2是本发明化合物P5的LUMO电子云分布图；

其中，2-LUMO电子云。

图3是化合物C1的HOMO电子云分布图；

其中，3-HOMO电子云。

图4是化合物C1的LUMO电子云分布图；

其中，4-LUMO电子云。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明通式(I)的化合物的代表合成路径如下：

在上述合成步骤的基础上通过替换不同的取代基可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，其中A₁-A₄代表卤素、三氟甲烷磺酸酯，Y¹-Y¹²、Ar¹、Ar²、L¹、L²如通式(I)定义，上述合成方法中使用Buchwald-Hartwig偶联将取代基Ar¹、Ar²连接于母核中，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如乌尔曼偶联法、格氏试剂法、SUZUKI等已知的方法，但不限定于这些方法，任何等同的合成方法使用能实现将取代基Ar¹、Ar²连接于母核的目的，都可以根据需要选择。

更具体地，提供以下几种中间体母核的合成方法：

中间体M1的合成：

(1)将1-溴-8-碘萘(100mmol)、邻硝基苯硼酸(100mmol)、四(三苯基膦)钯1mmol、碳酸钾(120mmol)、水50mL、二氧六环300mL、加入反应瓶中，氮气保护下80℃反应4h，反应完全二氯萃取后浓缩的中间体M1-1。

(2)将M1-1(50mmol)、三苯基膦(100mmol)、邻二氯苯150mL加入反应瓶中，氮气保护下回流反应6h，反应完全直接旋去邻二氯苯，残余物柱层析纯化得M1-2。

(3)将M1-2(40mmol)、碘苯(40mmol)、碘化亚铜(40mmol),邻菲啰啉(80mmol)、磷酸钾(60mmol)、甲苯300mL，加入反应瓶中加热至120℃反应8h，TLC监控反应完全，硅藻土过滤后，加水和乙酸乙酯萃取，有机相浓缩得中间体M1-3。

(4)将M1-3(30mmol)、邻硝基苯硼酸(30mmol)、四(三苯基膦)钯0.3mmol、碳酸钾(50mmol)、水10mL、二氧六环150mL、加入反应瓶中，氮气保护下120℃反应4h，反应完全二氯萃取后浓缩得中间体M1-4。

(5)将M1-4(25mmol)、三苯基膦(50mmol)、邻二氯苯100mL加入反应瓶中，氮气保护下回流反应6h，反应完全直接旋去邻二氯苯，残余物柱层析纯化得M1。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.25-8.11(m，2H)，7.96(s，1H)，7.68-7.56(m，3H)，7.56-7.45(m，4H)，7.45-7.33(m，3H)，7.27-7.08(m，5H)。

M2的合成：

与M1合成的不同之处在于将碘苯替换成等当量1-碘萘，得到中间体M2。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.25-8.13(m，2H)，8.09-7.99(m，3H)，7.97(s，1H)，7.83(t，J＝3.0Hz，1H)，7.64-7.47(m，4H)，7.46-7.30(m，4H)，7.27-7.04(m，5H)。

M3的合成：

与M1合成的不同之处在于将碘苯替换成等当量2-碘萘，得到中间体M3。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.24-8.14(m，2H)，8.11(dd，J＝14.9，3.0Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.88-7.73(m，3H)，7.66-7.55(m，1H)，7.53(d，J＝1.7Hz，2H)，7.51-7.43(m，2H)，7.43-7.35(m，3H)，7.27-7.09(m，5H)。

M4的合成：

与M1合成的不同之处在于将碘苯替换成等当量4-碘联苯，得到中间体M4。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.25-8.12(m，2H)，7.97(s，1H)，7.92(s，4H)，7.80-7.66(m，2H)，7.55-7.32(m，8H)，7.28-7.06(m，5H)。

示例性地，以下合成例提供几种具体化合物的制备方法：

合成例1

化合物P5的合成：

将M1(30mmol)、S1(30mmol)、碳酸铯(60mmol)、DMF(300mL)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼乙醇洗涤后，甲苯重结晶得化合物P5。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.55(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.23-8.09(m，2H)，8.02-7.87(m，5H)，7.85-7.74(m，3H)，7.69-7.56(m，5H)，7.56-7.44(m，7H)，7.43-7.35(m，2H)，7.25-7.04(m，5H)。

合成例2

化合物P14的合成：

与合成例1的区别在于将S1替换成等当量的P14-A，得到化合物P14。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.61-8.41(m，4H)，8.30(t，J＝2.6Hz，1H)，8.24-8.13(m，1H)，8.01-7.90(m，2H)，7.86-7.56(m，11H)，7.56-7.45(m，7H)，7.45-7.34(m，3H)，7.27-7.03(m，5H)。

其中，P14-A的合成方法如下：

将S2(50mmol)、对氟苯硼酸(50mmol)、四(三苯基膦)钯0.5mmol、碳酸钾(70mmol)、水20mL、二氧六环200mL、加入反应瓶中，氮气保护下80℃反应4h，反应完全二氯萃取后浓缩的中间体P14-A。

合成例3

化合物P29的合成：

与合成例1的区别在于将M1替换成等当量的M2，将S1替换成等当量的S3(2-(3-氟苯基)-4-苯基喹唑啉)，得化合物P29。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.55(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.29-8.08(m，4H)，8.08-7.93(m，4H)，7.80(ddt，J＝11.7，7.5，3.1Hz，4H)，7.71-7.44(m，11H)，7.44-7.31(m，3H)，7.26-7.01(m，5H)。

合成例4

化合物P44的合成：

将S4(50mmol)、间氟苯硼酸(50mmol)、四(三苯基膦)钯0.5mmol、碳酸钾(70mmol)、水20mL、二氧六环200mL、加入反应瓶中，氮气保护下120℃反应4h，反应完全二氯萃取后浓缩的中间体P44-A。

将M2(30mmol)、P44-A(30mmol)、碳酸铯(60mmol)、DMF(300mL)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼乙醇洗涤后，甲苯重结晶得化合物P44。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.02-8.87(m，1H)，8.77(dd，J＝3.6，2.0Hz，1H)，8.55(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.44-8.29(m，2H)，8.26-8.14(m，1H)，8.10-7.95(m，5H)，7.91-7.74(m，4H)，7.74-7.63(m，4H)，7.62-7.29(m，10H)，7.26-7.04(m，5H)。

合成例5

化合物P49的合成：

与合成例1的区别在于将M1替换成等当量的M3，得化合物P49。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.55(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.25-8.16(m，1H)，8.16-8.06(m，2H)，8.02-7.89(m，5H)，7.88-7.72(m，6H)，7.71-7.33(m，12H)，7.27-7.02(m，5H)。

合成例6

化合物P73的合成：

与合成例1的区别在于将M1替换成等当量的M4，得化合物P73。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.55(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.25-8.07(m，2H)，8.02-7.86(m，9H)，7.85-7.70(m，5H)，7.70-7.60(m，2H)，7.60-7.31(m，10H)，7.26-7.04(m，5H)。

合成例7

化合物P86的合成：

与合成例2的区别在于将M1替换成等当量的M4，得化合物P86。

核磁¹H NMR(500MHz，Chloroform)δ：8.60-8.42(m，4H)，8.29(t，J＝2.6Hz，1H)，8.23-8.14(m，1H)，8.01-7.87(m，6H)，7.86-7.60(m，10H)，7.57-7.33(m，10H)，7.28-7.01(m，5H)。

实施例1

本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备方法如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，40nm的化合物P5:RPD-8(100:3，w/w)二元混合物作为发光层，25nm的化合物ET-46:ET-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

实施例2-12提供的器件的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于将化合物P5替换为表2中对应的化合物。

对比例1

与实施例1的区别在于，将P5替换为C1。

对比例2

与实施例1的区别在于，将P5替换为C2。

对比例3

与实施例1的区别在于，将P5替换为C3。

性能测试：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率以及器件的寿命，具体如下：

(1)以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m²时的电压即驱动电压，同时使用数字源表测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；

(2)LT95的寿命测试如下：使用亮度计在10000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m²的时间，单位为小时。

性能测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明提供的通式(I)的化合物用于有机电致发光器件时，能够获得较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命，其中器件的驱动电压为3.6-3.9V，电流效率为14.9-17.3cd/A，LT95寿命为54-62h。

对比例1相较于实施例1仅将发光材料由化合物P5替换为化合物C1，化合物C1相较于P5，仅不包含母核与吸电子基团之间的桥联基团，对比例1器件的驱动电压为4.2V，电流效率为12.9cd/A，LT95寿命为44h，效果上相比实施例1明显变差，由此证明，化合物中桥联基团L²的引入能够使得包含其的器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。

通过量子化学计算(Gaussian 09),可以获得化合物的HOMO/LUMO分布和能级值。图1和图2分别化合物P5的HOMO和LUMO分布图；图3和图4分别是化合物C1的HOMO和LUMO分布图。从图中可以看出，相对于化合物C1，在供电子和吸电子基团之间增加了一个苯环后，化合物P5的HOMO与LUMO在空间上有更大的分离；相应的，计算所得的化合物P5的ΔE_ST(0.027eV)小于化合物C1的ΔE_ST(0.20eV)。更小的ΔE_ST更加有利于从三线态能级到单线态能级的反向系间穿越，提升TADF特性，从而提升其作为磷光主体的性能。

此外，增加一个苯环以后，化合物P5更加具有一种棒状的空间结构，这有可能更加有利于使化合物以平行于基板平面的方式自组装排列沉积，这样的分子排列可能可以诱导发光体依同样的方式排列，这可以增大光取出效率，从而提升OLED器件的发光效率。需要指出的是，影响分子自组装排列的因素很多，化合物P5中咔唑并咔唑的结构，相比于化合物C3(对比例3)中共轭面积更小的吲哚并咔唑结构，也有可能是促成上述有利的自组装排列方式的因素之一。

对比例2使用化合物C2作主体，虽然也取得了良好的发光效率，但是寿命较短。这可能与化合物C2中的三嗪有关，在此类化合物当前的应用场景中，三嗪结构有可能不如具稠环结构的喹唑啉稳定。由此证明，本发明特定的母核、桥联基团L²必须与式(II)所示的吸电子基团配合在才能够获得较高的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式(I)所示的结构；

式(I)中，所述Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²独立地为CR¹或N；

所述R¹独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(I)中，所述Ar¹选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(I)中，所述L¹选自单键、取代或未取代的C1-C12亚链烷基、取代或未取代的C3-C12亚环烷基、取代或未取代的C1-C12亚烷氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；

式(I)中，所述L²选自取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种；

上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1-C10链烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种；

式(I)中，所述Ar²具有式(II)所示的结构；

式(II)中，X¹和X²独立地选自CR²或N，且X¹和X²中至少一项为N；

式(II)中，所述R_a和R²独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(II)中，所述m为1-4的整数，所述a为1-m的整数；

式(II)中，虚线代表基团的接入位点。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(I)中，所述Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²独立地为CR¹。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下结构式(2-1)至(2-4)中的任意一种：

式(2-1)至(2-4)中，所述R²、R³、R_b和R_c独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

所述n为1-3的整数，所述b为1-n的整数；

所述p为1-4的整数，所述c为1-p的整数；

式(2-1)至(2-4)中，所述Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²、Ar¹、L¹、L²具有与权利要求1相同的限定范围。

4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(2-1)或式(2-2)所示的结构。

5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R¹独立地选自氢。

6.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述R_b和R_c独立地选自氢。

7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式(3-1)至(3-4)结构中的任意一种：

式(3-1)至(3-4)中，所述R²和R³独立地选自氢、卤素、C1-C12链烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烷氧基、C3-C12环烷氧基、硅烷基、羰基、酰基、酯基、氰基、氨基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种；

式(3-1)至(3-4)中，所述Ar¹、L¹、L²具有与权利要求1相同的限定范围。

8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有(3-1)或式(3-2)所示的结构。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述L²选自C6-C30亚芳基，优选亚苯基。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述Ar¹选自氢、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基中的任意一种。

11.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述L¹选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基中的任意一种。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述R²选自C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，优选C6-C30芳基。

13.根据权利要求3-4、6-8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述R³选自C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，优选C6-C30芳基。

14.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下P1-P112结构中的任意一种：

15.一种根据权利要求1-14中任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物用作有机电致发光器件中的发光层材料。

16.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层；

所述有机层包括权利要求1-14中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。

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